单层MoS₂和ReS₂在SiO₂/Si和石英上的偏振依赖反射光谱

摘要

MoS₂和ReS₂是典型过渡金属硫族化合物，具有许多优异电学和光学性质。因晶格对称性不同，ReS₂比MoS₂多提供一个调控物理性质的维度。本文研究了单层MoS₂和ReS₂的偏振反射光谱。显著差异揭示了单层ReS₂不同于单层MoS₂的强角度依赖特性。SiO₂/Si基底和石英基底样品结果均显示：单层ReS₂具有面内各向异性，反射强度随偏振角变化周期被估算。

引言

石墨烯研究快速进展激发了对其他二维层状材料的兴趣。近年来，过渡金属二硫族化合物(TMDs)因观测到显著电子和光学性质而备受关注[1-3]。这些TMD晶体可生长或机械剥离至单层厚度，类似石墨烯剥离。但与石墨烯不同，单层TMDs由多种元素组成，物理性质更复杂。TMDs中MoS₂研究最广，一个Mo平面夹在两个S平面间通常为2H结构[4]。不同于MoS₂等高对称六方结构，另一类TMDs如ReS₂因表现出畸变1T'结构而受关注[5]。上下S原子夹持中间Re原子层呈六方结构但具有额外Peierls扭转[5]。因铼原子多一个价电子，导致ReS₂中形成额外Re-Re键(单层MoS₂和ReS₂原子结构图见附件Figure S1)。ReS₂对称性降低诱导显著面内各向异性，增加额外自由度，使其成为制造FETs和偏振敏感光电探测器的有趣材料[5,6]。本文通过角度依赖反射光谱测量探究单层(简称SL)MoS₂和ReS₂薄片偏振特性，基底为SiO₂/Si和石英。结果将揭示这些强各向异性层状材料新效应，并可经验性识别晶体取向。

材料与方法

本文中不同层数MoS₂和ReS₂薄片通过微机械剥离法从块体MoS₂和ReS₂晶体剥离并制备在基底上。样品与基底相互作用不同，基底对实验结果影响需考虑。故选两种基底：覆盖89 nm SiO₂的Si{100}基底和厚度1 mm石英晶体，支撑MoS₂和ReS₂薄片(SL MoS₂和SL ReS₂薄片在SiO₂/Si和石英基底上光学显微镜图像见附件Figure S2)。SL二硫族化合物厚度0.6-0.7 nm，对测量仪器精度极敏感。我们用超低频拉曼光谱[7,8](SL MoS₂和SL ReS₂薄片在SiO₂/Si和石英基底上超低频拉曼光谱见附件Figure S3)和光致发光(PL)光谱[8,9](SL MoS₂和SL ReS₂薄片在SiO₂/Si和石英基底上PL光谱见附件Figure S4)准确确定SL MoS₂和ReS₂薄片。

反射光谱测量采用背散射几何，使用Jobin-Yvon HR800微拉曼系统。钨卤灯作光源，光斑尺寸<2 μm。使用×100物镜(NA=0.9)确保>5 μm样品测试精度。聚焦显微镜获最大峰强度获得最佳反射光信号。反射光谱在400-800 nm宽波长范围测量样品和裸基底。600 lines/mm光栅使每CCD像素覆盖1 nm。偏振器置于样品前光路上。连续旋转偏振器0-360°，入射和反射光偏振方向随偏振角0-360°同步变化。偏振器转至某角度时，分别测量样品(SL MoS₂或SL ReS₂)和基底(SiO₂/Si或石英)反射光谱一次。所有偏振反射光谱在保持灯强度不变条件下测量。用R(sam+sub)和R(sub)分别表示样品和裸基底反射强度，用光学对比法归一化数据：R_OC = 1 - R(sam+sub)/R(sub)(基底为SiO₂/Si)或R_OC = R(sam+sub)/R(sub) - 1(基底为石英)。后续研究分别展示不同基底上SL MoS₂和ReS₂角度依赖光学对比度。

结果与讨论

SiO₂/Si基底上SL MoS₂

首先测量SiO₂/Si基底上SL MoS₂偏振反射光谱，偏振器每30°旋转一次从0到360°。图1a显示0-180°偏振角光学对比度变化。原始曲线重叠，处理后曲线错开以清晰显示。~611 nm和~658 nm处有两峰源于A和B激子发射[10,11]。选作参考，图1b、c用粉红和红圆圈显示两峰强随0-360°偏振角变化。两峰强度基本不变，符合预期，因SL MoS₂六方对称。

SiO₂/Si基底上SL ReS₂

按同样方法测量SiO₂/Si基底上SL ReS₂偏振反射光谱。图2a显示0-180°偏振角SL ReS₂薄片光学对比度曲线(错开显示)。~457 nm处有谷、~629 nm处有峰[12]，表明SL ReS₂结晶结构不同于SL MoS₂。~457 nm和~629 nm强度随偏振角变化。选作参考，图2b、c用粉红和红圆圈显示两位置强度随0-360°偏振角变化。两位置强度均表现出对偏振角的偏振依赖性，直接源于SL ReS₂低晶体对称性。SL ReS₂晶格面内畸变预期深刻影响多层ReS₂晶体层间耦合，因在SiO₂/Si基底上各向异性堆叠2L ReS₂薄片光学对比度曲线[12]、甚至各向同性堆叠2L ReS₂薄片超低频拉曼和PL光谱[8]中也发现类似偏振依赖性。

用一阶傅里叶公式拟合~457 nm和~629 nm强度随偏振角函数：f(θ)=a₀+a₁×cos(θ×w)+b₁×sin(θ×w)，θ为偏振角；a₀,a₁,b₁为振幅；w为频率。两位置最小/最大强度位置读为20°和110°。拟合曲线蓝线绘于图2b、c。~457 nm处a₀=8.269,a₁=-4.878,b₁=-4.585,w=0.0348；~629 nm处a₀=34.27,a₁=-5.99,b₁=-4.747,w=0.03525。两者因w近似相等而具有基本相同随偏振角变化周期，源于SL ReS₂畸变结构。

石英基底上SL MoS₂

SiO₂/Si基底不透明，入射光经空气/样品、样品/基底界面最终被基底吸收，反射光从各界面收集最终透射入空气。多层结构光学干涉使基底物理特性包含在出射反射信号中[12]。SiO₂/Si基底虽用光学对比法归一化(R_OC=1-R(sam+sub)/R(sub))但仍有偏振性。为消除基底偏振干扰，利用石英基底透明和各向同性特性测量SL MoS₂和ReS₂偏振反射光谱。

石英基底透明，测量时样品台悬空确保透明。入射光经空气/样品、样品/基底、基底/空气界面最终被空气吸收避免干扰反射光收集。归一化用R_OC=R(sam+sub)/R(sub)-1。图3a显示石英基底上SL MoS₂薄片0-180°偏振角偏振光学对比度曲线。可见A、B激子相关两峰分别在~615 nm和~665 nm，位置因不同基底干涉效应[11]向长波红移。图3b、c绘制两峰强度随偏振角变化。两峰强度随偏振角几乎不变，表明SL MoS₂面内各向同性性质无论附着何种基底均不变。

石英基底上SL ReS₂

图4a显示石英基底上SL ReS₂薄片偏振光学对比度曲线，~477 nm和~641 nm处有两个谷。与SiO₂/Si基底特征差异亦因不同基底干涉效应[11]。图4b、c显示两谷强度随偏振角变化。两者均表现出偏振角依赖性，表明SL ReS₂无论何种基底均为面内各向异性。用一阶傅里叶公式拟合~477 nm和~641 nm强度随偏振角关系：~477 nm处a₀=0.3168,a₁=-0.02215,b₁=-0.0004139,w=0.03422；~641 nm处a₀=0.2941,a₁=-0.06608,b₁=-0.005685,w=0.0349。两位置最小/最大强度位置均读为0°和90°。拟合曲线蓝线绘于图4b、c。两位置w基本相同，且近似等于SiO₂/Si基底上SL ReS₂~457 nm和~629 nm处w值，意味着SL ReS₂偏振特性随偏振角0-360°变化呈正弦/余弦函数趋势，周期均匀，无论附着何种基底。

结论

本文通过偏振反射光谱研究了SiO₂/Si基底和石英基底上SL MoS₂和ReS₂，识别出SL MoS₂因六方结构显著面内各向同性，SL ReS₂因六方结构上额外畸变结构显著面内各向异性。根据偏振角偏振光学对比度曲线，不同晶体结构预测SL MoS₂和ReS₂存在波长依赖峰或谷。峰/谷强度随偏振角变化确认SL MoS₂和ReS₂存在不同角度依赖特性。与MoS₂结构相似的其他SL 2D材料(WS₂、MoSe₂、WSe₂)具有相同性质；与ReS₂结构相似(ReSe₂、WTe₂)也具有相同性质。许多其他SL 2D材料具有其他类型不对称晶格结构，如BP和SnS具有沿y轴"槽"的强烈屈曲蜂窝片，这些样品也可能显示各向异性特征。这意味着考虑到样品广泛多样性，一些新型偏振依赖电子器件可能很快实现和推广。