通过羧基解离调控PSA微球上银纳米颗粒分散性：催化性能显著提升

摘要

本研究制备了高分散银纳米颗粒负载的聚(苯乙烯-共-丙烯酸)纳米复合材料（nAg@PSA），并通过透射电镜和热重分析表征。单个PSA微球上胶体银的数量与分布，取决于PSA球体表面羧基的解离比。传统电导滴定法难以准确测定羧基解离度，因滴定过程中杂质离子会导致解离比虚高。为此，研究者开发了一种无杂质离子干扰的新型距离可变平行电极系统，首次精确建立了PSA球体表面羧基自然解离比与纳米银分布的定量关系。精准测控解离度，实现了高分散银纳米颗粒的可控制备。以4-硝基酚还原为模型反应考察催化性能，结果表明：通过调控PSA球体羧基自然解离比，可设计实现银纳米颗粒的可控分散；所得催化剂合成简易、催化活性高、循环稳定性好。

引言

近年来，介质实心球包覆金属壳层的核壳复合微球因其独特的催化和光学性质备受关注，在表面增强拉曼散射（SERS）、催化、光学共振纳米工程、光子晶体及生物化学传感等领域应用前景广阔。最常研究的体系是银壳复合微球，合成方法包括自组装、种子镀层、连续离子层吸附反应（SILAR）、原位还原沉积等。然而，关于在聚(苯乙烯-共-丙烯酸)（PSA）微球表面可控制备银壳的报道较少。PSA复合纳米球负载的银纳米颗粒数量受温度、羧基总量、PSA球体周围解离电荷量等因素影响。温度效应和羧基总量（电导滴定法）已有研究，但解离电荷量受离子强度影响，加电解质会虚增解离度，导致难以定量评估。本工作利用距离可变平行电极系统，解决了这一难题，实现了银纳米颗粒的可控制备。

现有研究多集中于nAg@PSA在SERS底物和抗菌剂方面的应用，鲜有催化应用报道，更无文献揭示银纳米颗粒分散性与羧基解离比的关系。前期工作曾通过热重和TEM粗略关联两者，本工作基于羧基自然解离比的精准测量，提出新观点：根本决定银纳米颗粒数量的是羧基自然解离比而非羧基总数。这种高分散银纳米颗粒的nAg@PSA纳米复合材料，以4-硝基酚还原为模型反应展现了高催化性能，极具后续研究潜力。

结果与讨论

PSA纳米球羧基总量

图1展示四种PSA纳米球的SEM图像及粒径分布，粒子球形度好、分布窄。粒径经SEM测定并计算体积，数据列于表1。纳米球体积、悬浮液密度、原液中球数按文献法[23,25-27]测定。羧基载量（每球）经电导滴定测定，列于表1。图2对数坐标下，每球羧基总数与PSA球径呈线性关系，斜率2.0，表明羧基主要分布在球体表面而非体相。

PSA纳米球羧基自然解离比

将已知浓度PSA悬浮液注入电化学池，施加10 mV交流电压，测量平行线电极间阻抗。根据两平行导线间溶液电阻公式（式1），通过奈奎斯特图获取悬浮液电阻。绘制Z₁对log(d/a-1)图（图3），不同频率数据落在同一直线，斜率相同，截距为正。根据式1，线性斜率应为0.916/LcΛ，与频率无关。据此计算摩尔电导率（按PSA球摩尔浓度，视每球为巨大电荷载体），取150 Hz以上频率平均值列于表1。图4展示摩尔电导率随PSA球径变化的对数图，斜率2.9，提示Λ∝r₀³，即大颗粒因单球累积电荷更多，极大增强摩尔电导。

如前所述[23,26]，乳液悬浮液每N_A个乳胶颗粒的摩尔电导率Λ_L定义为z个自由氢离子电导(zλ_H)与N_A个带z个电荷的-COO⁻载体PSA球电导(λ_L)之和（式2）。离子电导用扩散系数D表示（式3）。将氢离子(λ_H=F²D_H/RT)和乳胶颗粒(λ_L=F²z²D_L/RT)代入式2得式4。D_L用Stokes-Einstein方程估算，D_H取9.3×10⁻⁹ m²/s，解得z值列于表1。图5绘制z随PSA球径变化，斜率2.1，接近羧基总数n对2r₀的线性斜率。z/n=0.01，即羧基自然解离比仅1%，其余以中性-COOH形式存在。将此代入反应式（5A、5B），电导主要源于(AH)₉₉A⁻和H⁺的生成。为验证可靠性，绘制λ_L/D对z²对数图（图6），四种乳胶颗粒及一价离子数据落在同一直线通过原点，符合式3预期，确证方法准确。

银纳米颗粒在PSA纳米球上的负载机制

以PSA1-PSA4为核制备nAg@PSA1-nAg@PSA4复合纳米球（其他参数恒定）。TEM图（图7）显示：随PSA球径增大，锚定的银纳米颗粒数量增加，覆盖度和均匀性提高。图8a高分辨TEM显示银纳米颗粒晶格间距0.23 nm，符合银晶体(111)晶面，证实沉积成功。EDX映射（图8b）显示Ag和C元素均匀分布，谱图（图8c）确认含Ag、C、O（Cu源于铜网）。热重分析（图8d）定量表征银负载量，据此估算单球银纳米颗粒数。图9显示：单球平均银纳米颗粒数与解离羧基数呈线性正相关。机制上，负电羧基通过离子对作用吸引银离子，硼氢化钠快速还原生成银核，作为成核中心进而长大形成纳米颗粒，此过程受成核速率与生长平衡支配。

催化性能

以4-硝基酚还原为模型反应，UV-Vis监测催化过程。NaBH₄与4-硝基酚混合液在400 nm有吸收峰（硝基酚酸根离子）。图10a-c展示不同用量nAg@PSA4催化下不同时间的光谱变化：400 nm吸收逐渐消失，300 nm新峰（4-氨基酚）出现，证实反应进行。反应体系中NaBH₄ 36 mM、4-硝基酚0.12 mM。吸光度与浓度成正比，ln(A_t/A_0)随时间线性下降（图10d），符合准一级动力学。室温下速率常数k随催化剂量增加而增大：含Ag 0.0041 mg时k=1.66×10⁻³ s⁻¹，0.0054 mg时4.52×10⁻³ s⁻¹，0.0068 mg时6.80×10⁻³ s⁻¹，最大值与文献报道的各类银纳米复合催化剂相当。

同等银量下，nAg@PSA2、3、4的速率常数分别为2.92×10³、5.07×10³、6.80×10³ s⁻¹（图11c），随PSA球径增大（即单球银粒子数增加）催化性能提升。更大PSA球形成的催化膜更疏松、银分散性更高，利于反应物接触银表面。图11d-f显示反应速率随银粒子尺寸增大、单位表面积银量增加、单位体积悬浮液纳米球数减少而提高。

循环测试：将nAg@PSA沉积玻璃砂芯漏斗形成催化膜，反应液通过后黄色褪去（图12a）。转化率达96%（图12b），连续8个循环仍保持活性（图12c），确证高循环稳定性。

结论

本文通过无皂乳液聚合制备单分散PSA纳米球，利用硼氢化钠水溶液原位还原硝酸银，简便制得nAg@PSA复合纳米球。SEM证实PSA球形均一、分布窄；羧基总数与球径对数图斜率2.0，表明羧基主要分布表面；解离羧基量z与表面积成正比，解离比仅1%。TEM证实银纳米颗粒包覆PSA表面，表面解离电荷主导银覆盖度。催化测试显示nAg@PSA含高分散银纳米颗粒，催化活性高、可循环性好。

材料与方法

材料

丙烯酸(AA)、过硫酸钾(KPS)、硼氢化钠(NaBH₄)、硝酸银(AgNO₃)、氢氧化钠购自阿拉丁（上海）；苯乙烯(St)购自东京化成工业（日本）。均为分析纯，除非注明否则直接使用。

PSA纳米球合成

按文献[22-24,32,33]法：AA溶于130 mL水，加入St，通氮75 °C搅拌，注入KPS溶液(20 mL)引发聚合，维持12 h。其他参数见表2。产物经7次离心-重分散纯化，最终分散于水。

nAg@PSA复合纳米球制备

按文献[22-24]法：PSA分散液(500 mL, 0.3 mg/mL)与AgNO₃水溶液(12.5 mL, 10 mM)混合，300 r/min搅拌5 h；加入NaBH₄(12.5 mL, 10 mM)，0 °C反应2 h；离心洗涤(20 min, 12000 r/min, 30 mL水)重复4次除去杂质。

催化性能实验

10 mL反应体系：NaBH₄(4.5 mL, 80 mM)与4-NP(0.5 mL, 2.4 mM)混合，加入nAg@PSA，定容至10 mL，即时取样石英比色皿测UV-Vis。循环测试中，nAg@PSA4悬浮液(含Ag 1.3538 mg)过滤沉积于玻璃砂芯漏斗滤纸上，水洗100 mL，抽滤反应液(36 mM NaBH₄ + 0.12 mM 4-NP)，收集液测UV-Vis；膜水洗后重复使用。

距离可变平行电极系统及仪器

系统由两根直径0.1 mm铂丝和xz定位器组成（图13）。一根铂丝固定，另一根通过y轴调节距离d，z轴控制浸没长度L。按前序工作[25-27]法测不同距离下交流阻抗。纳米颗粒特征及银分布用SEM/TEM(JEOL JEM-2010)表征；银含量经热重分析(Perkin Elmer Pyris 1)测定；UV-Vis用岛津UV-2550分光光度计测定。

缩写

a

铂丝半径

d

双电极间距

D_H, D_L

氢离子与-COO⁻载体PSA球扩散系数

L

浸没悬浮液的铂丝长度

n

每PSA微球羧基数

nAg@PSA

银纳米颗粒负载聚(苯乙烯-共-丙烯酸)纳米复合材料

PSA

聚(苯乙烯-共-丙烯酸)纳米球

z

每PSA微球-COO⁻数

Λ

浓度c时PSA悬浮液摩尔电导率