过去5年用于柔性锌空气电池的碳基电催化剂的进展：设计、合成和性能优化的近期策略

摘要

可穿戴电子设备的日益普及导致了柔性能量转换系统的快速发展。具有高理论能量密度的柔性可充电锌空气电池 (ZAB) 作为可应用于可穿戴电子产品的下一代柔性能源设备显示出巨大的潜力。可以电化学催化氧还原反应 (ORR) 和析氧反应 (OER) 的高效且空气稳定的阴极的设计是非常可取的，但具有挑战性。用于 ORR/OER 催化的柔性碳基催化剂可大致分为两类：(i) 基于柔性基材原位改性的自支撑催化剂； (ii) 基于柔性基材表面涂层的非自支撑催化剂。用于优化催化性能的方法包括掺杂原子和调节电子结构和配位环境。这篇综述总结了最近提出的合成设计碳基电催化剂的策略以及优化它们在空气电极中的电催化性能。当用作灵活的 ZABs 催化剂时，我们重点关注固有活性位点及其电催化机制的分析。本综述的研究结果有助于设计更有价值的碳基空气电极及其相应的柔性 ZAB，用于可穿戴电子设备。

介绍

当前过度使用不可再生能源引起了人们对能源危机的担忧。因此，为了缓解当前的能源短缺，需要建立更高效、更环保的电源装置。此外，可伸缩、可折叠和可弯曲的可穿戴电子设备的出现和普及，推动了柔性储能系统的快速增长和发展[1,2,3]。锌空气电池 (ZAB) 的理论能量密度为 1086 Wh kg⁻¹ ，大约是广泛使用的可充电锂离子电池的五倍。此外，锌具有储量丰富、可得性广泛的优点[4, 5]。典型的 ZAB 使用锌作为负极，氧作为正极，氢氧化钾作为电解质。由于引入了高度稳定的锌阳极和水基电解质，ZABs 无毒、环保和安全，作为有前景的储能系统受到了广泛关注[6]。 ZABs的基本工作原理涉及电池负极上的锌与OH⁻ 之间的电化学反应在电解质溶液中导致电子的释放。同时，气体扩散电极或空气阴极反应层中的催化剂与电解质和空气中的氧气接触，发生电荷转移。可充电ZAB在运行过程中，氧气和水的转化发生在空气电极上；这包括 ORR 和 OER，两者都是多电子复合过程。在碱性溶液中发生的具体反应如下：

$${\text{ORR}}:\,{\text{O}}_{2} \left( {\text{g}} \right) + 2{\text{H}}_{2} { \text{O}}\,\left( {\text{l}} \right) + 4{\text{e}}^{ - } \to 4{\text{OH}}^{ - }$$ (1) $${\text{OER}}:\,4{\text{OH}}^{ - } \to {\text{O}}_{2} \left( {\text{g}} \right) + 2{\text{H}}_{2} {\text{O}} \left( {\text{l}} \right) + 4{\text{e}}^{ - }$ $ (2)

已经开发了各种动力学模型来了解 ORR 过程中涉及的反应途径。由 Damjanovic 等人开发的第一个模型。 [7, 8] 涉及在与 O2 还原为水的反应途径平行的反应途径中形成过氧化氢，而没有形成过氧化氢作为中间体。这由等式示意性表示。 1 和 2。

$${\text{O}}_{{2}} \to ^{{{\text{I}}_{{1}} }} {\text{H}}_{{2}} {\ text{O }}$$ (1) $$\begin{array}{*{20}c} {{\text{O}}_{{2}} \mathop{\longrightarrow}\limits^{{{ \text{I}}_{{2}} }}{\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} \mathop{\longrightarrow}\limits^{ {{\text{I}}_{{3}} }}{\text{H}}_{{2}} {\text{O}}} \\ { \downarrow {\text{I}}}_ {4} } \\ {{\text{to}}\,{\text{solution}}\,{\text{and}}\,{\text{ring}}\,{\text{电极}} } \\ \end{array}$$ (2)

过氧化氢作为通路 2 中的反应中间体形成，在与水相同的圆盘电极上部分还原，并通过对流扩散部分从圆盘电极转移到溶液和环电极。 I1、I2和I3代表各自的电流。 I4 表示过氧化氢作为电流从圆盘电极扩散开的速率。然而，生成的过氧化物中间体不稳定，可能使反应过程复杂化，破坏电解质膜，降低催化剂的活性，降低燃料电池的输出电压和能量转化率[9]。因此，直接 4e^– 路径（方程 1）被认为是 ORR 的理想路径，因为它比 2e^– 具有更高的输出电压和能量转换途径（方程 2）。

由于需要相当大的 ORR 过电位来克服与多步电子转移相关的能量障碍 [10]，因此开发可大规模应用的柔性可充电 ZAB 面临的主要挑战是使用空气阴极在 ZAB 中表现出过高的电位 [11] 和由于充电和放电过程中缓慢的 ORR 和 OER 引起的氧可逆性差 [12]。 Pt/C 电极对 ORR 表现出最好的催化性能，而 IrO2/RuO2 在 OER 中表现出优异的催化性能。然而，这些催化剂也存在储量稀少、成本高、催化活性单一、稳定性差等缺点，严重阻碍了它们的大规模应用[13]。因此，开发具有优异双功能 ORR/OER 催化性能且价格合理的催化剂对于柔性 ZAB 的商业化至关重要。非贵金属，特别是过渡金属，因其高活性和优异的热稳定性而受到广泛关注。此外，碳基催化剂除了重量轻之外，还具有显着的优势，包括结构柔性、优异的导电性、良好的化学和热稳定性以及简单的化学功能化。因此，它们被认为是用于可穿戴电子产品的有前途的候选材料。存在几种优良的CC（碳布）基空气阴极；然而，主要挑战之一是识别具有优异导电性且可以在 CC 上均匀生长的材料。如果材料在 CC 上以无序方式生长，则催化剂上的活性位点数量会减少。传统的 ZABs 使用水溶液作为电解质，不能满足固态柔性 ZABs 的要求。因此，大多数表现出优异性能的固态 ZAB 使用凝胶电解质来导电，例如聚乙烯醇、聚环氧乙烷 (PEO)、聚丙烯酰胺 (PAM) 和聚丙烯酸 (PAA)。这些凝胶电解质越来越多地用于 ZAB，因为它们具有很强的可塑性和良好的导电性。具体而言，聚丙烯酸钠在水基凝胶电解质的实际应用中是稳定的，因为它在碱性电解质中具有缓冲作用。 [1]

近年来，关于柔性ZABs的研究不断增多，为柔性ZABs的实际生产和应用提供了一定的理论依据。虽然朱等人。发表了对一维电池的详细评论 [14] 和 Shi 等人。详细介绍了双功能催化剂[15]，但最近的进展，特别是在过去五年中，含有碳基催化剂的柔性 ZABs 尚未见报道。因此，本工作总结了碳基催化剂的合成策略及其在空气电极中电催化性能的优化，重点分析了其固有活性位点及其用作柔性 ZAB 催化剂时的电催化机理。

设计碳基电催化剂

碳基材料由于其优异的性能被广泛用于ZABs催化剂。这些材料主要是基于石墨烯的材料（包括功能化石墨烯和石墨烯型材）；然而，也使用石墨、富勒烯和碳纳米管 (CNT) [16]。尽管如此，碳基材料在ZABs的实际应用过程中仍然存在许多缺陷。因此，有必要优化应用于碳材料的处理。这方面的一个例子是 N 掺杂的多孔碳材料，它在 ORR 和 OER 中表现出卓越的双功能电催化性能 [17, 18]。在用于碳材料改性的多种方法中，掺杂单原子，如 N、P 和 S，可以显着提高催化剂活性。有鉴于此，一些研究人员采用了N和P共掺杂，发现共掺杂的催化剂具有优异的活性。此外，其他方法，如单金属掺杂、双金属掺杂和纳米材料，对碳材料的催化剂性能优化也有一定的积极作用。然而，开发用于 ZAB 的高性能电催化剂的方法很少被探索。研究表明，通过掺杂对石墨烯和碳纳米管等碳材料进行改性可以优化碳材料的表面性能。优化催化剂性能的最典型策略是将杂原子掺杂的碳纳米材料与过渡金属基材料（氧化物、硫属化物如镍基硫化物等[19,20,21]、过渡金属磷化物（TMP [ 22]) 和氮化物) 复合材料。由于ZABs电催化剂仍存在诸多不足，优化其催化结构至关重要。目前，电子结构调整、氧缺陷、金属-氧键、界面应变和原子掺杂已广泛应用于ZABs催化剂的设计。

在柔性电极上种植高效催化剂

柔性电极由柔性 ZAB 中的气体扩散层表示。空气阴极是在柔性电极上直接生长高效催化剂形成的，具有自支撑、电极接触面积大、折叠性强等优点。自支撑是指不需要非导电粘合剂，从而避免了在电极反复变形过程中电极性能的恶化和催化剂的损失。此外，通过使用非导电粘合剂避免了活性位点的减少和界面阻抗的增加。可膨胀电极上催化剂的生长可以与其他方法相结合，例如电沉积、水热法和室温硫化。常用的柔性电极包括掺氮碳泡沫、碳纤维布、碳纸和碳毡，它们具有优良的导电性。

碳纤维布上高效催化剂的生长

碳纤维布是一种由碳纤维构成的机织织物，是最常用的柔性基材。直接在碳纤维布上生长高效催化剂是一种简单有效的方法，可以通过溶液反应（图 1a-c）、电沉积和其他方法的组合来实现，例如密闭空间、热处理 [2] （图 1d、e）、碳化氧化 CC 和配体辅助煅烧（制备超薄 CoOX 层 [23]）。碳化氧化的一个例子包括在 CC 上生长不同晶体结构、形态和粒径的 3D 和 2D 钴基 MOF，以制备无粘合剂阴极，然后将层状 Co3O4 纳米颗粒锚定在氮掺杂中碳纳米阵列 [24]。纳米纤维网络植根于氮气氛中的 CC 上，以获得具有优异催化性能和显着柔韧性的双功能空气阴极 [25]。尽管电沉积方法已被广泛用于制备电极材料，但由于 Co3O4 固有的导电性较差，传统的电沉积方法在导电载体上形成具有大接触面积的 Co3O4 层方面存在局限性。 Co3O4 可以在碳纤维布上原位生长，形成均匀生长的超薄 Co3O4 层。特别是，超薄 Co3O4 层在导电载体上具有最大的接触面积，有助于快速电子传输并防止电极制备过程中超薄层的聚集 [26]。此外，Co3O4 可以转化为具有分层结构的纳米微阵列 [24]，如图 1f 所示。这种超薄氧化钴层也可用作 ZAB 的电催化剂 [23]，如图 1g 所示。

结论和未来前景

尽管目前对ZABs的研究取得了一些实质性进展，但仍存在广泛的挑战，包括开发合成自支撑柔性正极的新方法、探索电催化机制以及确定合适的材料来合成具有优异催化性能的柔性正极。作为ZABs重要的催化剂材料之一，碳基催化剂由于具有较大的比表面积、丰富的活性中心和良好的导电性而备受关注。然而，碳材料仍然存在一些缺点，例如碳纳米管的毒性不确定、成本高于其他柔性电催化剂材料以及在不同基材上的重复性差等；源自天然生物材料的碳材料具有相对较差的柔韧性和导电性，这限制了其应用的可穿戴电子设备的性能。对催化剂微观结构和原子掺杂的影响，以及催化剂的电子分布与其电催化氧还原性能之间的内在关系的广泛研究，有望在有效识别金属离子的实际作用方面发挥至关重要的作用， N、S、P等元素在活性位点上的掺杂，加深了对碳催化剂电催化ORR过程的理解。我们希望为开发经济实惠的高性能碳基非贵金属 ORR 催化剂做出贡献。一种基于碳的柔性电子产品已被用于检测人体脉搏和呼吸频率 [97]。相信未来会有更多基于碳基柔性ZAB催化剂的多功能柔性电子器件实现商业化。