柔性锌空电池碳基电催化剂最新进展（2019-2024）

摘要

可穿戴电子设备普及推动了柔性能量转换系统快速发展。理论能量密度高达 1086 Wh kg⁻¹ 的柔性可充电锌空电池 (ZABs) 展现作为下一代柔性能源器件应用于可穿戴电子的巨大潜力。设计高效且空气稳定的阴极，能同时电催化氧还原反应 (ORR) 和氧析出反应 (OER)，极具吸引力但极具挑战。柔性碳基 ORR/OER 催化剂大致分两类：(i) 基于柔性衬底原位改性的自支撑催化剂；(ii) 基于柔性衬底表面涂覆的非自支撑催化剂。优化催化性能的方法包括原子掺杂、电子结构与配位环境调控。本文总结了设计碳基电催化剂的最新合成策略及其在气阴极中的电催化性能优化，重点分析了作为柔性 ZABs 催化剂时的固有活性位点及电催化机制。研究成果有助于设计更高价值的碳基气阴极及相应柔性 ZABs，推动可穿戴电子应用。

引言

不可再生能源过度使用引发能源危机，亟需高效环保供电装置。可拉伸、可折叠、可弯曲的可穿戴电子设备兴起，催生柔性储能系统快速发展 [1-3]。锌空电池 (ZABs) 理论能量密度 1086 Wh kg⁻¹，约为商用锂离子电池 5 倍；锌储量丰富、易获取 [4,5]。典型 ZABs 以锌为负极、氧气为正极、氢氧化钾为电解质。高稳定锌负极与水系电解质使 ZABs 无毒、环保、安全，备受关注 [6]。工作原理：负极锌与电解质 OH⁻ 反应释放电子；气体扩散电极/空气阴极催化剂接触电解质与空气氧气发生电荷转移。充放电过程中空气电极上氧气与水互转，涉及多电子复合的 ORR 与 OER。碱性溶液反应式：

ORR: O₂(g) + 2H₂O(l) + 4e⁻ → 4OH⁻ (1)

OER: 4OH⁻ → O₂(g) + 2H₂O(l) + 4e⁻ (2)

ORR 动力学模型多样。Damjanovic 等模型 [7,8] 包含过氧化氢平行路径：直接 4e⁻ 还原生成水 (式1) 与 2e⁻ 生成过氧化氢再进一步还原 (式2)。过氧化氢不稳定，可能损伤电解质膜、降低催化剂活性及输出电压/能量转换率 [9]，故直接 4e⁻ 路径为理想 ORR 路径。

ORR 需克服多步电子转移能垒，需较大过电位 [10]。大规模柔性可充电 ZABs 面临的主 要挑战是空气阴极过电位过大 [11]、ORR/OER 缓慢导致氧可逆性差 [12]。Pt/C 为最佳 ORR 催化剂，IrO₂/RuO₂ 优于 OER，但稀缺、昂贵、单一催化活性、稳定性差，阻碍大规模应用 [13]。开发廉价、高效双功能 ORR/OER 催化剂是柔性 ZABs 商业化关键。非贵金属（特别是过渡金属）因高活性、优异热稳定性受关注。碳基催化剂具结构柔性、优异导电性、良好化学/热稳定性、易官能化、轻量化等优势，是可穿戴电子理想候选材料。碳布 (CC) 基气阴极虽多，但如何在 CC 上均匀生长高导电材料仍是挑战；无序生长会减少活性位点。传统 ZABs 用水系电解质不满足固态柔性需求，凝胶电解质（聚乙烯醇、聚乙烯氧化物 PEO、聚丙烯酰胺 PAM、聚丙烯酸 PAA 等）因强塑性、良好导电性越来越多用于 ZABs，聚丙烯酸钠因碱性电解质缓冲作用在水系凝胶中稳定 [1]。

近年柔性 ZABs 研究激增，为实际生产提供理论基础。Zhu 等综述一维电池 [14]，Shi 等详述双功能催化剂 [15]，但过去五年柔性 ZABs 碳基催化剂进展未系统报道。本文总结碳基催化剂合成策略与电催化性能优化，重点分析固有活性位点及电催化机制。

设计碳基电催化剂

碳基材料因优异性能广泛用于 ZABs 催化剂，主要为石墨烯基材料（功能化石墨烯、石墨烯轮廓），亦用石墨、富勒烯、碳纳米管 (CNTs) [16]。但实际应用中仍存缺陷，需优化处理。如 N 掺杂多孔碳材料展现优异 ORR/OER 双功能电催化性能 [17,18]。掺杂单原子 (N、P、S) 可显著提升活性；N、P 共掺杂效果更佳。单金属掺杂、双金属掺杂、纳米材料复合对碳材料催化性能优化均有积极影响。但开发高性能 ZABs 电催化剂的方法仍稀缺。研究表明，掺杂改性石墨烯、CNTs 可优化表面性质。典型策略：将杂原子掺杂碳纳米材料与过渡金属基材料（氧化物、硫属化物如 Ni 基硫化物 [19-21]、过渡金属磷化物 TMP [22]、氮化物）复合。ZABs 电催化剂仍存不足，优化催化结构至关重要。目前电子结构调控、氧缺陷、金属-氧键、界面应变、原子掺杂广泛用于 ZABs 催化剂设计。

在柔性电极上生长高效催化剂

柔性电极即柔性 ZABs 中的气体扩散层。直接在柔性电极上生长高效催化剂形成空气阴极，具自支撑、大电极接触面积、强可折性优势。自支撑免去非导电粘结剂，避免电极反复变形时性能退化与催化剂流失，亦避免非导电粘结剂导致活性位点减少与界面阻抗增加。生长方法可结合电沉积、水热法、室温硫化。常用柔性电极：氮掺杂碳泡沫、碳纤维布、碳纸、碳毡，导电性优异。

在碳纤维布上生长高效催化剂

碳纤维布 (CC) 由碳纤维编织，是最常用柔性衬底。直接在 CC 上生长高效催化剂简便有效，可通过溶液反应 (图 1a-c)、电沉积、限域空间、热处理 [2] (图 1d,e)、碳化-氧化 CC、配体辅助煅烧 (制备超薄 CoOₓ 层 [23]) 实现。碳化-氧化例：在 CC 上生长不同晶体结构、形貌、粒径的 3D/2D 钴基 MOFs 制备无粘结剂阴极，再锚定层状 Co₃O₄ 纳米颗粒于氮掺杂碳纳米阵列 [24]。氮气氛中纳米纤维网络扎根于 CC，得双功能空气阴极，催化性能优异且柔性显著 [25]。电沉积虽广用于电极材料，但 Co₃O₄ 本征导电性差，常规电沉积难在导电载体上形成大接触面积 Co₃O₄ 层。原位在 CC 上生长超薄 Co₃O₄ 层可均匀覆盖，最大化接触面积，促进电子快速传输，防制备中超薄层团聚 [26]。Co₃O₄ 可转化为层状纳米微阵列 [24] (图 1f)。超薄钴氧化物层亦可直接作为 ZABs 电催化剂 [23] (图 1g)。

在自制泡沫材料上生长高效催化剂

自制泡沫材料主要指碳泡沫、镍泡沫。Pan 等用三聚氰胺海绵 800°C 退火制得柔性碳泡沫，作为工作电极经可规模化电沉积 Fe-Co₃O₄NWS@NCFs 前驱体，用于全固态海绵电池 [27] (图 1h)。镍泡沫为网状金属海绵。Jiang 等指出原位在柔性衬底生长催化剂易致无序致密区域降低活性，故构建有序多维阵列：1D CNTs 装饰 0D 钴纳米颗粒 (MPZ-CC@CNT) 与 2D 碳纳米脊在镍泡沫上。2D ZnCo 双金属配位框架热解中，高分散钴原位生长高 N 掺杂 CNTs，形成开放有序阵列 [28] (图 2a)。

在碳毡上合成高效催化剂

碳毡为无纺织物。Yu 等 [29] 开发新策略，在碳毡上合成含 3D 层状结构 Co 纳米岛的 Co-N-C 纳米片 (Co/Co-N-C) (图 2b)。此特殊结构促进 Co 纳米岛与 Co-N-C 纳米片良好接触，Co⁰ 与 Co²⁺ 共存增强双功能 (ORR/OER) 电催化性能，独特层状结构进一步促进 ORR/OER 中电子/离子有效传输 [29]。除在碳毡上生长 3D 纳米电极，超薄钴氧化物 (CoOₓ) 层亦可在碳毡 (即金属 Co/氮掺杂石墨烯衬底) 上制备 [23]，超薄结构利于 ZABs 应用。

在碳纸上合成高效催化剂

碳纤维纸 (CFP) 由碳纤维造纸制得。CFP 可提升非金属电催化剂 (如 g-C₃N₄) 的 ORR/OER 性能。g-C₃N₄ 高氮含量提供充足活性位点、降低 ORR 电位 [30]，但非导电导致电子传输差 [30]。不同热处理可制备不同形貌 g-C₃N₄ [30]。优化策略：1) 以 g-C₃N₄ 为模板合成高效催化剂 [31,32]；2) g-C₃N₄ 辅助热解策略 [33-35]；3) 引入 g-C₃N₄ 进入碳中。磷掺杂 g-C₃N₄ 可直接在 CFP 上生长，设计为柔性氧电极。这是首个由花状 P 掺杂 g-C₃N₄ 薄纳米片与 CFP 复合形成的非金属 ORR/OER 双功能电催化剂。该电催化剂含高 N 含量 3D 混合网络与大量 P 掺杂，展现优异 ORR/OER 活性与耐久性 [36]，弯曲变形下仍具良好充放电性能。

在限域空间合成高效催化剂

限域空间合成可提高掺杂效率、减少热损失、增加介孔特性，改善 ORR 性能。限域空间包括分子筛纳米通道（蒙脱石、2,4,6-三吡啶基三嗪）、CNTs、碳纳米片、掺杂碳层。实验证实限域空间制备催化剂催化效果更佳。限域空间掺杂过渡元素与非金属元素显著增强催化效率。N/S 共掺杂 [13]、N/P 共掺杂 [12]、二维氮掺杂 [37,38] 均有报道。等离子体辅助掺杂在限域空间中，等离子体蚀刻赋予多孔性，暴露更多活性位点，利于长期耐久与有效电子传输 [39]。Zhang 等用软膜法制备多孔碳纳米碗包裹 Fe₃O₄，展现优异催化性能与长期耐久 [40] (图 2c)。Co₃O₄ 纳米颗粒锚定于部分剥离氮掺杂多壁 CNTs 上，获优异催化性能 [41] (图 2d)。

高效柔性催化剂的组合

组合催化剂包括同材料不同形貌的单功能催化剂，或不同材料复合的双功能催化剂。Xu 等通过同时设计排列、交叉堆叠、多孔 CNT 片，实现单功能 ORR 空气阴极，CNT 片兼作气体扩散层、催化剂层、集流体，合成新型纤维状、柔性、可拉伸 ZABs [42]。柔性 ZABs 空气阴极催化剂典型 ORR/OER 活性不足，合成条件苛刻（高温高压、酸/碱溶液）。除双功能催化剂问题，空气阴极力学性能强依赖衬底，导致形状多样性与变形能力不足。Lee 等采用 OER 高效柔性催化剂与 ORR 氮掺杂 CNTs 组合 [43] (图 2e)。单体杂化纳米纸空气阴极含 1D 双功能催化剂混合物、纤维素纳米纤维、聚四氟乙烯纳米颗粒，无需传统集流体与气体扩散层 [43]。Zhang 等合成空心 NiCo₂O₄ 纳米球与 N 掺杂碳纳米网复合的 NiCo₂O₄/N 掺杂碳纳米网双功能电催化剂 [40]，经液相合成、热处理后组装电池。

自制柔性阴极薄膜

Liu 等以聚酰亚胺 (PI) 薯电纺丝膜在 Ar 气氛热解制备纳米多孔碳纳米纤维膜 (NCNF) (图 2f)。NCNF 具柔性、高机械/拉伸强度（抗拉强度 1.89 MPa，拉伸模量 0.31 GPa），拥有 3D 纳米多孔碳网络与大比表面积，提供短快电子/离子路径与丰富气体扩散通道。电极设计免粘结剂、简化工艺、最小化电池尺寸与成本。含 NCNF 空气阴极的柔性全固态可充电 ZABs 表现高放电电压 (~1.0 V @ 2 mA cm⁻²)、低充电电压 (~1.8 V @ 2 mA cm⁻²)、高能量密度 378 Wh kg⁻¹ 及优异力学/循环稳定性 [44]，暗示 ZABs 大规模应用可能。

ZABs 催化剂性能优化策略

近年廉价高效 ORR/OER 电催化剂研究快速发展。尽管电催化具体过程存争议，但活性位点越多催化活性越好已成共识。优化 ZABs 催化剂性能过程中，碳材料原子掺杂可产生协同效应、结构缺陷，调控电子结构、配位环境、催化剂结构，从而提升电催化效果。原子掺杂分单原子掺杂与多原子掺杂，掺杂原子可为金属或杂原子，均能改善电催化性能。

单原子掺杂

杂原子 (N、P、S 等) 与金属 (Fe、Co、Mn 等) 均可单原子掺杂。N 掺杂最常用，可提升电子传输效率、氧吸附强度、反应动力学，产生缺陷暴露更多活性位点。Yu 等经实验与密度泛函理论 (DFT) 证实 N 掺杂显著改善 Co₃O₄ 纳米线电子导电性与 O₂ 吸附能力 [45]。层间间隙允许过渡金属 (Co [5]、Ni、Mn [46,47]、Fe、Cu) 掺杂于活性衬底 (石墨烯、CNTs 等)。二维杂原子 (N、P、S [22,48]、B [49-54]) 独特结构理化性质亦能改善电化学/电催化性能。图 3 展示相关结构表征与 DFT 计算结果。

多原子掺杂

多原子掺杂含杂原子共掺杂 (N-S、N-P、N-B 等) 与杂原子-金属共掺杂 [55] (Fe-Co-N [56]、Mn-N [57]、Fe-N [58]、Co-Fe-N-P [12]、Co-Fe-N [39]、Co-Mn-N-P [59]、Co-Cu-N [60,61]、Co-Cu-P 等)。杂原子共掺杂产生协同缺陷效应提升催化活性 [62,63]；过渡金属与杂原子共掺杂有效改善氧还原性能 [64,65]。多金属与杂原子协同效应提升电催化活性：多金属改善导电性与氧化态，增加电荷转移量 [66] 与电催化性能 [60]。Diao 等 DFT 证实 Cu 掺杂在 Co 邻近产生更多正位点，削弱表面活性位点与吸附中间体结合力，提升质量/电荷传输速率与活性位点暴露 [61]。图 3a 显示 Cu 掺杂 Co₂P 中 Co 位点电子耗尽，表明 Cu 掺杂改变电子分布 [22]。

协同效应

催化协同效应指多元素/化合物组合显著增强催化活性，优于单独使用。可调控催化剂衬底电子结构增强电催化活性 [37,67]，产生强配位生成更多活性位点 [56]。分类：

• 高活性金属/非金属团与导电掺杂碳/氮衬底协同。如金属-氮-碳 (M-N-C) 化合物 [68-70]，Co-N-C 活性位点可存在于 Co 与 N 掺杂碳界面，促进 O* 形成/沉积。Co-Nₓ 位点与碳基质嵌入 N 为非贵金属 ORR 混合催化剂活性位点 [68]。其他：N 掺杂碳上过渡金属 (Co、Fe) [39,71,72]、吡啶-N [58]、石墨-N [71]、Co-偶氮物种 [71]、N/P 共掺杂材料、层状 N 掺杂异质多孔碳纳米纤维 (优异电子传输路径与大比表面) [10]、石墨烯纳米复合材料 (原位水热生长 CoSe/镍硒化物纳米颗粒于石墨烯纳米片) [73,74]。强配位使吡啶-N 与金属中心形成吡啶-NM 活性位点，电子丰富吡啶-N 加速电荷向金属中心转移，大幅提升 ORR 活性 [75,76]。
• 金属间协同赋予合金效应，调控体系电子结构优化氧吸附 [74,77]。双金属活性位点氧电催化协同效应已研究。NiCo₂S₄@g-C₃N₄-CNT 集成柔性电极中，电子从双金属 Ni/Co 活性位点转移至 g-C₃N₄ 丰富吡啶-N，配合导电 CNT 促进可逆氧电催化。理论计算表明吡啶金属-N 物种 (Ni, Co-N₂) 对双金属 Ni/Co 原子有独特协同活化效应，降低 d 带中心，促进氧中间体吸附/解吸，加速反应动力学。Co 掺杂 Fe-O₄N@NC 纳米片阵列中，金属中心与吡啶-N 强配位，Fe/N 共掺杂显著促进 ORR 中大量吡啶-N-M 活性位点形成 [78-81]。杂化多孔 Co₃O₄ 锚定 MnO₂ 上，Co/Mn 耦合效应加速电子传输、形成缓冲区、加速催化剂表面产物分离 [82]。Cu/Co 修饰 N 掺杂 GNs 配合 Co 纳米颗粒 [60]。Co₂P@CNF 优异活性源于 Co₂P 纳米晶与 CoNₓ/N/P 共掺杂多孔碳涂层强相互作用，增强界面电荷传输、调控 Co₂P 电催化活性 [83]。一步水热法制备 2D MoSe₂-Ni(OH)₂ 纳米杂化材料，独特垂直取向纳米片结构提供大量电化学比表面积，缩短电解质离子扩散长度，改善电化学反应动力学 [84]。

结构缺陷

晶格畸变、断裂条纹、边缘角落位点等缺陷被认为对催化活性有正面作用。缺陷石墨烯 (DG) 边缘缺陷可降低 ORR/OER 自由能变化，提升催化活性与导电性 [85]。将 P 原子引入 N 掺杂碳基质可有效产生协同缺陷效应与 N-P 结构，优化 OER/ORR 催化性能 [12]。H₂ [86] 与 Ar 等离子体蚀刻亦可形成富缺陷结构材料。

调控电子结构与配位环境

引入掺杂异质金属阳离子等缺陷可调节催化剂表面电荷分布。氧空位 (VO) [77] 等缺陷可增加催化活性位点或赋予新催化活性 [87]。VO 可通过 Ar 等离子体蚀刻实现 [88]。碱性介质中，高效 ORR 催化剂应通过四电子过程将氧完全还原为氢氧根，弱催化剂则在两电子过程终止。Lian 等证实金属中心 3D 轨道构型通过调控氧化态与电子态促进 ORR，局域配位进一步加速目标氧化还原物转化速率 [10]。Co 原子因多价态具优异活性：Co²⁺、Co³⁺ 分别占据 Co₃O₄ 四面体、八面体位点，促进 OER 电子传输 [11]。在 Co₃O₄ 表面沉积超薄 NiFe 层状双氢氧化物 (NiFe LDHs) 可通过改变电子给体/受体效应调节 Co、Ni、Fe 表面化学价态，平衡优化 ORR/OER 性能 [89] (图 3f)。

增加孔结构

纳米结构材料具丰富孔结构与大量介孔通道，对修饰氧传输通道 [11]、延长氧分子捕获时间、增强与活性位点相互作用至关重要。部分纳米材料呈 2D/3D 结构 [90]，比表面积大、增加三相界面数量。合理设计大比表面积、高导电性纳米多孔材料，确保更多纳米颗粒直接接触电解质，降低活性物质与电解质界面电阻 [83]。丰富孔结构加速电荷传输扩散、增加质量传输，提升催化剂性能 [11,39]。纳米材料表面稳定低折射率，氧吸附能接近 Pt 表面 [91]，是高效催化性能必要条件。可用作 ZABs 空气阴极的纳米材料：Ni₃C/NC 纳米片 (2D)、Ni₃S₂/Ni 纳米片阵列 [1] (图 3g)、均匀多孔 Co₃O₄ 纳米颗粒/纳米片 [11,45]、N 掺杂 CNTs (常用活性衬底)、空心 NiCo₂O₄ 纳米球、N 掺杂 CNTs [92]、MoSe₂/G 纳米杂化物 [93]。

调控催化剂结构

合理结构催化剂是催化反应前提。尖晶石结构过渡金属氧化物可降低过电位，提升能量转换效率 [82,94]。2D/3D 结构因扩大活性位点与电解质接触面表现优异催化活性。例：Co 掺杂 NiO 纳米多孔花，2D 六方框架与纳米片侧面大量纳米孔协同增加 O₂ 吸附/扩散有效活性位点 [5]；独特 3D 层状 Co/Co-NC 体系提供高效活性位点 [29]。其他：石墨烯氢/B 掺杂量子点复合材料，独特 3D 结构、高孔隙率、大比表面积，丰富催化活性位点、增强电解质质量传输与离子扩散 [95]；直接在 CC 上生长 2D Co-MOF，为 3D Co-MOF 生长提供空间形成层状 3D-on-2D MOF 体系，暴露更多活性位点 [24]。3D 框架促进电解质充分渗透与多孔网络电子传输 [41]。微型化催化材料体积亦可提升效率。原子尺度超薄 CoOₓ 层有效加速电子传导、提供丰富活性位点，因纳米片中 Co 氧化增加暴露活性中心 [23]。2D La(OH)₃-石墨烯纳米杂化材料，简便经济溶剂热还原制备，静电锚定于 2D GNs 防止聚集、提供多个电化学活性中心 [96]。

结论与展望

当前 ZABs 研究虽取得实质进展，仍面临广泛挑战：开发自支撑柔性阴极新合成方法、探明电催化机制、筛选合适材料合成高催化性能柔性阴极。碳基催化剂作为 ZABs 关键材料，因大比表面积、丰富活性中心、良好导电性受关注。但碳材料仍存劣势：CNTs 毒性不确定、成本高于其他柔性电催化材料、不同衬底重复性差；天然生物质衍生碳材料柔性与导电性相对较差，限制可穿戴器件性能。深入研究催化剂微观结构、原子掺杂效应、催化剂电子分布与电催化氧还原性能内在关联，将对明确金属离子、N、S、P 等掺杂元素在活性位点的实际作用、深化碳催化剂电催化 ORR 机制理解起关键作用。期望推动廉价高性能碳基非贵金属 ORR 催化剂发展。碳基柔性电子产品已用于检测人体脉搏与呼吸频率 [97]。相信未来更多基于碳基柔性 ZABs 催化剂的多功能柔性电子器件将实现商业化。

数据与材料可用性

不适用。文中所有图片均已引用注明来源。

缩略语

ZABs:

锌空电池

ORR:

氧还原反应

OER:

氧析出反应

CC:

碳布

PEO:

聚乙烯氧化物

PAM:

聚丙烯酰胺

PAA:

聚丙烯酸

CNTs:

碳纳米管

TMP:

过渡金属磷化物

CFP:

碳纤维纸

DFT:

密度泛函理论

DG:

缺陷石墨烯

VO:

氧空位

NiFe LDHs:

NiFe 层状双氢氧化物