通过可控氮化调控MoS₂/HfO₂异质结带隙对齐

摘要

本文利用X射线光电子能谱（XPS）研究氮等离子体处理对少层MoS₂/HfO₂异质结带隙对齐的影响。未氮化样品的价带偏移（VBO）和导带偏移（CBO）分别为2.09±0.1 eV和2.41±0.1 eV；氮化后分别变为2.34±0.1 eV和2.16±0.1 eV。这种可调性源于Mo-N键形成及氮掺杂诱导的HfO₂表面带隙弯曲。研究表明，策略性氮化可重塑MoS₂/HfO₂界面能量景观，为优化二维材料电子器件提供路径。

背景

层状过渡金属二硫族化合物（TMDCs）因其随层数可调的独特电学光学性质备受关注。二硫化钼（MoS₂）作为后7 nm节点沟道材料极具潜力：单层直带隙1.8 eV，体材料间接带隙1.2 eV。区别于零带隙石墨烯，MoS₂的厚度依赖性带隙使其兼具光电应用优势。少层MoS₂态密度约为单层三倍，意味着更高弹道驱动电流，在晶体管设计上优于单层。

硅基氧化物介质因低介电常数逼近物理极限。为实现薄等效氧化层厚度（EOT）和高性能器件，Al₂O₃、ZrO₂、HfO₂、h-BN等高介电常数材料被引入MoS₂。例如，DiStefano等报道MoS₂/非晶BN的CBO=3.3±0.2 eV、VBO=1.4±0.2 eV；Tao等测得单层MoS₂在Al₂O₃和ZrO₂上的CBO分别为3.56 eV和1.22 eV；McDonnell等得出MoS₂/HfO₂界面CBO=2.09±0.35 eV、VBO=2.67±0.11 eV。HfO₂因高介电常数（~20）及与多晶SiGe、TaN、多晶硅栅极兼容而备受青睐，但其热稳定性差、漏电大、陷阱密度高，促使界面氮化或氟化钝化策略的提出。

本工作利用XPS表征界面化学，考察氮等离子体处理前后少层MoS₂/HfO₂异质结的带隙对齐。

方法

SiO₂/Si晶圆（280 nm SiO₂）经超声依序用丙酮、异丙醇清洗（各10 min），去离子水冲洗、氮气吹干。少层MoS₂经化学气相沉积（CVD）在SiO₂/Si上生长，前驱体为MoO₃（0.08 mg）和硫粉（1 g）。生长后采用PMMA辅助湿法转移至HfO₂/Si衬底：PMMA涂覆MoS₂/SiO₂/Si，KOH刻蚀SiO₂，浮起的MoS₂/PMMA堆栈舀取至HfO₂/Si，丙酮溶解PMMA。

HfO₂经原子层沉积（ALD）在200 °C下沉积，前驱体为TEMAH和H₂O。二次离子质谱（SIMS）显示70 s N₂等离子体导致氮过量降解氧化层质量，30 s则无表面氮检出。氮化样品采用50 s N₂等离子体（3 Pa）处理HfO₂/Si后再转移MoS₂，氮掺杂剂量~8.4×10¹⁴ atoms cm⁻²，XPS确认氮浓度~1.5%。制备四组XPS样品：(1) MoS₂/SiO₂/Si，(2) 体HfO₂/Si，(3) MoS₂/原生HfO₂，(4) MoS₂/氮化HfO₂。

结果与讨论

拉曼光谱确认转移过程保持了少层MoS₂晶体质量。382.86 cm⁻¹（E₂g¹）和406.43 cm⁻¹（A₁g）两主峰无显著位移，应力与缺陷引入极小。峰间距Δk≈23.57 cm⁻¹对应四至五层，HRTEM测得~2.8 nm厚度佐证。

SIMS深度剖析显示氮在HfO₂中呈梯度分布，向HfO₂/Si界面聚集。N 1s XPS谱在氮化异质结中显示~395.8 eV低强度峰，指示Mo-N键形成。

为提取VBO，用VG ESCALAB 220i-XL系统（Al Kα, 1486.6 eV）以0.05 eV步长测Mo 3d与Hf 4f核能级及价带最大值（VBM）结合能差。MoS₂中Mo 3d₅/₂ BED为228.49±0.1 eV（样品1），体HfO₂中Hf 4f₇/₂ BED为14.10±0.1 eV（样品2）。异质结中，Mo 3d₅/₂峰随氮化从229.45±0.05 eV（样品3）移至229.90±0.05 eV（样品4），反映Mo-N界面电荷转移。Hf 4f₇/₂峰从17.40±0.05 eV移至17.60±0.05 eV，O 1s峰向高结合能偏移0.20 eV，表明HfO₂发生向下带隙弯曲，与氮诱导的施主型缺陷一致。

采用Kraut法计算：氮化异质结VBO=2.09±0.1 eV，未氮化为2.34±0.1 eV。利用带隙差（HfO₂: 5.9±0.1 eV；MoS₂: 1.4±0.1 eV）推导CBO：氮化为2.41±0.1 eV，未氮化为2.16±0.1 eV。能带图显示两异质结均对电子空穴提供强限域，氮化界面因更高CBO更利于n沟道器件。

结论

XPS研究证实：MoS₂沉积前对HfO₂施以短时N₂等离子体处理，可显著修饰界面带隙对齐。未氮化异质结VBO=2.34±0.1 eV、CBO=2.16±0.1 eV；氮化后VBO降至2.09±0.1 eV、CBO升至2.41±0.1 eV。观测到的Mo-N键合与氮诱导施主态解释了带隙弯曲与电子限域增强。为二维/高k界面带隙工程提供清晰路径，助力更可靠高性能的MoS₂基电子器件。

数据与材料可用性

支持本文结论的数据集包含于文中。

缩略语

ALD

原子层沉积

BE

结合能

BED

结合能差

CBO

导带偏移

CL

核能级

CVD

化学气相沉积

FET

场效应晶体管

HfO₂

二氧化铪

HRTEM

高分辨透射电镜

MoS₂

二硫化钼

PMMA

聚甲基丙烯酸甲酯

SIMS

二次离子质谱

SL

单层

TEMAH

四(乙基甲基氨基)铪

TMDC

过渡金属二硫族化合物

VBM

价带最大值

VBO

价带偏移

XPS

X射线光电子能谱