家蚕丝与柞蚕丝高效氧化纳米分散制备高性能膜材料

摘要

我们报道了一种可扩展、环境友好的方法：用次氯酸钠氧化家蚕丝（BS）和柞蚕丝（AS），再超声处理氧化浆料，获得直径~105-112 nm、长度>1 μm的单个丝纳米纤维（SNs）。浇铸这些SNs制得光学透明膜（≥75%透光率），力学强健（杨氏模量≈4.5 GPa）且亲水性增强。通过调节pH，带负电的SNs聚集并可再分散，允许浓缩至~20 wt%——较初始分散液提高100倍——便于存储、运输和下游工程应用。

引言

自然界分级材料通过结合聚合物化学与结构组织实现卓越性能。在合成材料中模仿此策略，要求工艺在保留天然纳米结构的同时具成本效益和可扩展性。分离纤维素或几丁质纳米纤维的传统方法——如TEMPO介导氧化——依赖昂贵或有毒试剂，通常产生低浓度分散液，限制实际应用。昆虫和蜘蛛产生的丝也具有多尺度纤维结构，提供卓越力学和生化性能。然而，因丝蛋白高结晶度和强微纤维粘附，提取单个丝纳米纤维仍具挑战。

我们的方法改良了选择性氧化概念，无需TEMPO或NaBr催化剂。通过次氯酸钠氧化引入羧基，实现足够静电排斥将丝纤维分散为稳定纳米纤维，同时保留赋予强度的β-折叠晶体核心。所得SNs展现优异光学、力学和润湿特性，并具有独特的pH驱动聚集-再分散行为，实现高密度堆积。

材料与方法

解离丝纤维氧化

原始BS和AS纤维（协和丝业）在0.02 M Na₂CO₃（1:400 w/w）中煮沸30 min，洗涤干燥。脱胶纤维随后在室温下浸入88%甲酸（1:20 w/w）≥1 h，经10000 rpm匀质化3 min。8000 rpm离心得固体解离纤维。

氧化时，1 g解离纤维加入100 mL水。加入次氯酸钠同时用NaOH维持pH 10；用0.5 M HCl淬灭至pH 7。水不溶部分经离心（10000 rpm）收集、洗涤，冰浴中超声（19.5 kHz，300 W，20 min）防过热，得SN分散液。

X射线衍射

衍射图谱在Rigaku Ultima IV上用Cu-Kα（λ=0.1542 nm）记录。用PeakFit 4.0去卷积，峰位由二阶导数分析固定。

形貌

稀释SN分散液（0.01 wt%）沉积于硅片或碳膜铜网，干燥后用JEOL JSM-7600F SEM（5 kV）和FEI Titan 80-300 TEM（80 kV）成像。用ImageJ量化颗粒尺寸。

力学测试

BS、AS、纤维素（CN）、几丁质（ChN）纳米纤维膜（~50 μm厚）经溶剂蒸发浇铸。条样（60-80 mm×5 mm）在AG-Xplus万能试验机测试（1 mm/min，初始跨距20 mm）。

光学与润湿性能

透射率（350-800 nm）用Ultrospec 2100 pro测量。接触角用滴定仪（Kyowa Interface Science）测定，分析4 μL水滴0.5 s内变化。

结果与讨论

丝纳米纤维氧化与分离

工作流程（图1）始于甲酸预处理，得微纤维（5-20 μm）。后续次氯酸钠氧化（维持pH 10）通过转化丝氨酸羟甲基引入羧基。羧基浓度随次氯酸钠添加线性增加；10 mM g⁻¹蛋白提供~0.72 mg g⁻¹（BS）和~0.84 mg g⁻¹（AS），同时保留>75%蛋白质量。

氧化水不溶部分超声产生SNs，直径105±27 nm（BS）和112±33 nm（AS），长度>1 μm，相对氧化输入得率~50%。

结晶度

XRD确认β-折叠结晶度氧化后保持完整。去卷积显示10 mM g⁻¹次氯酸钠处理后结晶度从24.8%增至41.3%（BS）和22.9%至39.2%（AS），反映非晶区选择性去除未损害晶体核心。

膜性能

SN膜光学透明（>75%透射率）、力学强健（BS杨氏模量4.51±0.71 GPa，AS 4.43±0.23 GPa），比再生丝更亲水（接触角BS 58.8°，AS 55.7°，CN 40.3°，ChN 52.5°）。

pH响应聚集-再分散

SNs中性pH下带负ζ电位（~-40 mV）。降低pH屏蔽羧基电荷致聚集；升pH>7再分散纤维。聚集体可离心回收再分散，从初始~0.2 wt%分散液实现~100倍浓缩（≈20 wt%），凸显其药物递送和便捷操作适用性。

结论

我们演示了一种简单、可扩展的路线，无毒催化剂下经次氯酸钠氧化制得单个BS和AS丝纳米纤维。~110 nm SNs具高长径比，保持晶体完整性，形成透明强健膜。其pH控制聚集-再分散和高密度堆积使其在先进材料和生物医学应用中极具吸引力。