用于高效氧还原反应的石墨氮化碳衍生的多孔碳网络

背景

氧还原反应 (ORR) 是进一步开发清洁能源转换策略（如燃料电池和金属-空气电池）的关键步骤 [1,2,3]。用于 ORR 的传统 Pt 基正极材料普遍存在成本高、稳定性有限以及对甲醇的耐受性差的问题 [1, 4,5,6,7,8]。因此，开发一种低成本、高活性、耐用的 ORR 材料受到了极大的关注 [9, 10]。许多努力致力于寻找 Pt 基电催化剂的替代品，例如过渡金属催化剂 [5, 11,12,13] 和碳基纳米材料 [4, 8, 13,14,15,16]。

值得注意的是，作为无金属电催化剂，碳基纳米材料由于具有良好的耐用性、不含贵金属和成本低等优点，是有前途的 ORR 材料 [17]。通过材料系统的优雅设计，可以实现 3D 多孔碳结构并提供高比表面积和孔体积，这对于有效的 ORR 极为重要 [7, 18]。所需的三维碳结构通常来自各种模板，包括冰、二氧化硅和聚苯乙烯 [19]。 3D 碳结构的制造通常涉及多步骤、有毒试剂和去除模板的复杂性 [6, 20, 21]。因此，简单的准备策略仍然是一个主要障碍。此外，在碳材料中引入 N 原子显着提高了电催化活性，从而诱导了有效的 ORR [22, 23]。通过引入三聚氰胺 [24, 25]、尿素 [26]、多巴胺 [27] 和吡咯等富氮源，然后进行烧结，已经做出了巨大努力。对于ORR应用，仍然非常需要一种简便的方法来实现多孔结构和高效的N掺杂。

在此，我们开发了一种策略，分别使用无金属石墨氮化碳 (g-C3N4) 和多巴胺 (DA) 作为 N 源和 C 源，制备用于高效 ORR 应用的氮掺杂碳网络。由于其在光催化 [9, 28,29,30] 和 ORR [30,31,32,33] 等方面的潜在应用，无金属 g-C3N4 已被深入研究。 N 掺杂材料可以使用 g-由于 N 含量高，C3N4 作为 N 源 [20, 23, 34, 35]。 g-C3N4 是典型的二维共轭聚合物材料 [36, 37]。它作为一种廉价、无金属、可见光响应的光催化剂受到了广泛的关注 [38, 39]。 g-C3N4 具有优异的电子能带结构、表面功能化修饰和高物理化学稳定性，且无毒且原料丰富[40,41,42]。此外，氮含量高，使其成为已知的富氮化合物之一 [43]。最重要的是它具有多种2D或3D结构，可以通过控制合成条件获得[44,45,46]。掺氮碳材料的合成温度一般在800℃以上，满足去除模板的要求[47]。因此，可以利用仅含有碳和氮元素的 g-C3N4 来合成 N 掺杂的碳材料 [48]。在目前的工作中，g-C3N4 同时作为模板和 N 源制备了具有高比表面积 (954 m ² g ⁻¹ )和5.71%的N含量，表现出与Pt/C参比电催化剂相当的ORR活性、优异的耐久性和甲醇耐受性。

方法

材料

氢氧化钾 (KOH) 和氯化钾 (KCl) 购自国药集团化学试剂有限公司。 六氰基铁酸钾 (K3[Fe(CN)6]) 购自天津永盛精细化工有限公司。尿素购自北京化工股份有限公司 以上药品均为分析纯。 Naifon® 全氟化溶液（5 wt.% 的低级脂肪醇和水的混合物，含有 45% 的水）购自 Sigma-Aldrich。

g-C3N4模板合成

通常，将 100 mL 坩埚中的 15 g 尿素在 550 °C 下保持 4 小时。得到g-C3N4，冷却至室温后研磨成淡黄色粉末备用。

g-C3N4@多巴胺前体的合成

0.5g g-C3N4分散在20mL DA溶液中。 DA 的浓度为 0.3 M。将混合物超声处理 2 小时，然后转移到高压釜中，然后在 120°C 下加热 10 小时。将所得样品离心并洗涤，然后在 80°C 下干燥过夜。分别采用120℃、140℃和160℃三种加热温度制备g-C3N4/PDA前驱体，相应的样品分别命名为g-C3N4/PDA-120、g-C3N4/PDA-140和g-C3N4/PDA-140。 -C3N4/PDA-160，分别。

掺氮二维碳材料的制备

将 g-C3N4/PDA-120、g-C3N4/PDA-140 和 g-C3N4/PDA-160 的前体在氮气气氛中加热至 900 °C 2 小时。冷却至室温后，合成了名为 NC-120、NC-140 和 NC-160 (NC-T) 的氮掺杂多孔碳样品。然而，将加热温度进一步降低到 100°C 的尝试会导致 DA 在 g-C3N4 上的涂层非常差，这导致在 900°C 下烧结后产率低。因此，选择 120 °C、140 °C 和 160 °C 三个温度进行进一步研究。掺氮多孔碳样品的合成过程如图1所示。

NC-T电催化剂的合成工艺

电化学测量

电化学分析由DyneChem电化学工作站完成，Ag/AgCl和铂分别用作参比电极和对电极。循环伏安比在 0.1 M 氢氧化钾溶液中测试。玻璃碳电极（GCE）在使用前经过抛光和清洗。为了制备工作电极，将 5 μL 和 2.5 mg/mL NC-120、NC-140、NC-160、Pt/C 溶液的等分试样浸入 GCE 以进行进一步测试。

特征化

通过X射线衍射（XRD）（D-MAX II A X射线衍射仪）、透射电子显微镜（TEM）（Tecnai F20）、扫描电子显微镜（SEM）（ JEOL7610)、傅立叶变换红外 (FT-IR) (Nicolet iS50) 光谱、X 射线光电子能谱 (XPS) (Kratos Axis UltraDLD) 和拉曼 (Horiba, Japan)； N2吸附-解吸（77 K）等温线在Micromeritics ASAP 2020仪器（MICROSENSOR，USA）上进行。

结果与讨论

SEM 和 TEM 表征

为了确定合成样品的形态，使用 SEM 和 TEM 进行结构观察，如图 1 所示。图 1a 表示合成的 g-C3N4 的片状结构。从图 1b 中进一步证实了 g-C3N4 的 2D 结构，这与之前的报告类似 [48]。对于 g-C3N4/PDA-120，如图 1c、d 所示，SEM 图像与 g-C3N4 相似。然而，与合成的 g-C3N4 相比，g-C3N4/PDA-120 的 TEM 图像显示出良好分散的片状形态。随着加热温度从 120°C 增加到 160°C，可以观察到碳化层的薄层状结构（附加文件 1：图 S1）。在 900 °C 下烧结后，由于 g-C3N4 模板的热解，SEM 图像出现蜂窝状结构，如图 1e 所示，诱导多孔碳结构，如图 1f 和附加文件 1：图 S2。进行g-C3N4的热重试验，测定g-C3N4的残留量，g-C3N4在520℃开始分解。在氮气保护下，在 760 °C 下确认完全分解，如附加文件 1：图 S3 所示。在80~100°C之间，g-C3N4会因水分蒸发而略微降低其质量，研究结果与之前的报道一致[47]。这表明g-C3N4可以作为制备多孔碳结构的有效模板。

碳纳米片等样品的结构表征。 一 SEM 和 b g-C3N4, c 的 TEM 图像 SEM 和 d g-C3N4/PDA-120、e的TEM图像 SEM 和 f NC-120的TEM图像

XRD、FT-IR 和拉曼表征

水热温度不仅会影响样品的结构，还会改变XRD的峰。三个 DA 涂层的 g-C3N4 样品都在 13.0°和 27.4°处显示出两个衍射峰，这归因于 g-C3N4 模板的（100）和（002）晶面，如图 2a 所示。在 900 °C 煅烧后，可以发现所有三个样品的明显变化。 13.0° 处的峰消失了，在与石墨烯的 (002) 和 (100) 平面相关的 26.3° 和 44.1° 附近出现了两个新峰，表明形成了新的石墨碳结构，如附加文件 1 所示：图 S4 [4]。随着水热温度的升高，石墨化和结晶度逐渐增加。拉曼和FT-IR测试进一步证实了这一点。

一 g-C3N4@PDA-120、g-C3N4@PDA-140和g-C3N4@PDA-160的XRD图谱； b g-C3N4、g-C3N4@PDA-120、g-C3N4@PDA-140和g-C3N4@PDA-160的FT-IR光谱； c g-C3N4、g-C3N4/PDA-120和NC-120的FT-IR光谱； d NC-120、NC-140和NC-160的拉曼光谱

进行 FT-IR 光谱分析以分析存在于 NC-T 杂化物表面的官能团。 g-C3N4、g-C3N4/PDA-120、g-C3N4/PDA-140 和 g-C3N4/PDA-160 的 FT-IR 光谱表明这些样品包含相似的含碳和氧的官能团，如图 1 所示。 2b. 1200~1650 cm ⁻¹ 之间的峰值 属于CN杂环的拉伸方法，宽峰位于3000~3500 cm ^-1 归因于 N-H 组伸缩振动 [49]。随着热液温度的升高，1650 cm ⁻¹ 处的两个峰 (C=C) 和 3350 cm ⁻¹ (O-H) 更明显，因为 DA 包裹在 g-C3N4 上。高温碳化后，NC-120 在 1600 cm ^-1 仅剩下三个弱峰 , 1260 厘米 ⁻¹ , 和 3450 cm ⁻¹ （图 2c），这归因于 C-C 和 C-N 振动。这说明高温碳化破坏了O-H、N-H等化学键，而C-N键稳定，从而保证了氮元素的有效掺杂。

拉曼光谱用于评估 NC-T 的结构演变。图 2d 为 NC-120、NC-140 和 NC-160 的拉曼光谱，以及 1350 和 1580 cm ^-1 处的峰 分别对应于 D 和 G 波段 [50, 51]。随着热液温度的升高，I的强度比 D/我 G从2.34降低到2.08，表明随温度升高石墨化程度提高。

XPS 表征

XPS 用于探索样品的元素组成，如图 3 所示。与 g-C3N4 相比，由于 g-C3N4 上的碳化 DA 涂层，三个 g-C3N4/PDA-T 样品表现出更高的氧含量（附加文件1：表 S1)。随着热液温度从 120°C 升高到 160°C，N 含量降低（图 3a）。对于 C 相关峰，C-C/C=C 和 C-O 峰的强度增强，而 N-C=C 的峰随着热液温度的升高而逐渐减小，如图 3b 所示。根据之前的报告 [24]，具有高有效 N 掺杂含量的样品可以实现理想的电化学性能。根据 NC-T 的 XPS 光谱，C 含量在 900 °C 热处理后随着水热温度的升高而增加（附加文件 1：图 S6）。表 1 给出了三个样品的有效 N 含量。 NC-T 显示存在吡啶 N (398.5 eV) 和石墨 N (401.1 eV) [25]。当水热温度升高到 160 ℃时，N 含量显着下降。图 4 显示了 NC-T 样品的高分辨率 N 1 s XPS 光谱。吡啶氮和石墨氮的百分比作为热液温度的函数如图 4d 所示。 N含量随着热液温度的升高而逐渐降低。

一 XPS 调查和b g-C3N4@PDA-T在g-C3N4和120°C、140°C、160°C不同高温下制备的C1s XPS光谱

NC-T a 的高分辨率 XPS 光谱 120°C，b 140 °C 和 c 160℃； d 不同温度下掺杂N的绝对原子含量的变化

Brunauer–Emmett–Teller (BET) 表征

催化活性与比表面积和孔结构有关。

样品的 BET 比表面积由 77 K 下的 N2 吸附等温线测试决定，所有样品均显示 IV 型曲线[19]。这意味着样品具有微孔和介孔结构，如附加文件 1：图 S5 所示。 NC-120、NC-140、NC-160的比表面积分别为954、824、517 m ² g ⁻¹ , 分别显着高于原始 g-C3N4 (85 m ² g ⁻¹ ）。结果表明，较低的温度有助于形成大的比表面积和孔径。对于 ORR 催化剂，层状结构、高比表面积和高氮含量的好处非常显着。 g-C3N4/PDA-T 的 SEM 和 TEM 图像显示三个样品具有与原始 g-C3N4 相似的层状结构（附加文件 1：图 S1）。 NC-120 表现出最大的大比表面积 (954 m ² g ⁻¹ )，并且具有合适的介孔结构(≈ 5 nm)。大的比表面积有助于增加与反应物的接触面积，加速反应[52]。

电催化性能和讨论

从以上结果可以得出结论，NC-120 具有最大的比表面积和最高的氮含量，这对 ORR 非常有利[46]。通过循环伏安法 (CV) 研究样品的电化学性质，并与商业 Pt/C 催化剂进行比较。结果如图 5 和表 2 所示。在氮饱和条件下，所有样品均未观察到氧还原峰（图 5a 和附加文件 1：图 S8）。对于氧饱和条件，有一个明显的氧还原峰，随着热液温度的降低，这种峰变得更加明显。结果表明，CV 行为与催化剂的结构有关。在 O2 饱和的 0.1 M KOH 溶液中，NC-120 样品表现出最佳性能，接近 Pt 基催化剂，其半峰电位为 0.224 V，其极限电流密度为 5.04 mA cm ^{− 1} （附加文件 1：图 S7）。图 5b 是线性扫描伏安 (LSV) 曲线，显示了 NC-T 样品的极限电流密度和起始电位。随着水热温度的降低，电压和电流密度增大，催化剂性能逐渐提高。从图 5c 中可以看出，加入甲醇后该曲线有小幅移动，表明 NC-120 对甲醇具有极好的耐受性。在图 5（e）中，NC-120 表现出良好的氧还原性能，这可能是由于较大的比表面积和氮含量（附加文件 1：图 S7）。对于NC-120（图5d，f），氧还原过程中的电子转移数计算为3.9-4.1，表明NC-120催化的氧还原反应是四个电子过程。 NC-120的电化学性能最好，这归因于现有策略有效的N掺杂。

一 NC-120在N2和O2饱和0.1 M KOH水溶液中扫描速率为100 mV s ⁻¹ 的CV曲线 . b NC-T 在 1600 rmp 转速下的 LSV 曲线。 c 扫描速率为5 mV s ⁻¹ 时NC-120在不同转速下的线性极化曲线 在 O2 饱和的 0.1 M KOH 中。 d 基于 c 结果的不同电位的 K-L 图 . e NC-120 在含 3 M CH3OH 的 O2 饱和的 0.1 M KOH 溶液中的 CV。 f NC-T在O2饱和0.1 M KOH水溶液中扫描速率为100 mV s ⁻¹ 的CV曲线

如方案1所示，DA用作碳源，g-C3N4纳米片用作模板和氮源。选择这种策略有三个原因：首先，g-C3N4 可以提供多层结构，并且可以在 900°C 下完全消失。其次，DA可以提供碳原子，碳化DA可以覆盖g-C3N4的两侧。 PDA 是在 g-C3N4 模板上以 DA 为碳源的水热过程中形成的。在水热工艺中，PDA通过在基材表面形成牢固的共价键和非共价键，可以牢固地粘附在有机或无机材料的基材表面。涂层材料形成后，在氮气条件下热解，形成比表面积大的多孔碳材料。最后，分解的 g-C3N4 将为掺杂碳结构提供 N 原子，从而有效地增加 ORR 的活性位点。在之前的报告中，刘等人。通过在搅拌下将 DA 溶液直接滴入 g-C3N4 溶液制备 g-C3N4@PDA 复合材料，以提高可见光光催化制氢活性，结果令人鼓舞 [37]。在目前的工作中，如上所述，我们开发了一种新策略来制备具有高比表面积 (954 m ² g ⁻¹ ) 和高 N 含量 (5.71%)，同时使用 g-C3N4 作为模板和 N 源。所获得的复合材料表现出与 Pt/C 参比电催化剂相当的 ORR 活性、优异的耐久性和甲醇耐受性。

结论

总之，我们开发了一种合成 N 掺杂碳结构的策略。第一步主要是水热工艺，第二步是热处理工艺。以 g-C3N4 为模板，DA 为碳源，可以实现具有高 N 掺杂含量的多孔碳网络。所得网络结构可以增加催化剂的比表面积，从而提供优异的电化学性能，包括与 Pt/C 催化剂相比具有良好的甲醇耐受性和稳定性。这些优异的电催化性能可能归因于以下原因：（1）石墨-N和吡啶-N物质含量高的N掺杂C层状结构为氧还原反应提供了高活性位点。 (2) 高比表面积（954 m ² g ⁻¹ ) 与高石墨碳和无定形碳共存，有助于 ORR 的电子传导。 (3)多孔结构加速了电子的转移，促进了活性位点的充分利用。这些优点都决定了这种材料良好的催化效果。此外，目前制备N掺杂碳基纳米材料的方法经济、环保、高效，有望在未来广泛应用于燃料电池中。

数据和材料的可用性

本研究中使用或分析的数据集可向相应作者索取。

缩写

赌注：

布瑙尔-埃米特-特勒

简历：

循环伏安法

DA：

多巴胺

g-C3N4 :

石墨氮化碳

GCE：

玻璃碳电极

LSV：

线性扫描伏安图

ORR：

氧还原反应

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱