革新自供电穿戴设备：电纺PTFE纳米纤维膜实现卓越传感性能

摘要

聚四氟乙烯（PTFE）是一种迷人的驻极体材料，广泛用于能量收集和传感。因纳米尺度下表面电荷密度更高，将其尺寸缩减至纳米级可望提升性能。本研究展示了纳米纤维PTFE用于高性能自供电穿戴传感器。纳米纤维PTFE通过电纺制备：将PTFE颗粒悬浮于稀聚乙烯氧化物（PEO）水溶液中电纺，再经350°C热处理去除PEO。所得PTFE纳米纤维膜展现良好透气性（压降与口罩相当）、优异力学性能（拉伸强度3.8 MPa）和稳定表面电位（-270 V）。将PTFE纳米纤维膜简单夹在两片导电碳布间，构建了透气、柔性、高性能纳米发电机（NG），峰值功率达56.25 μW。值得注意的是，该NG器件可直接作为穿戴式自供电传感器检测人体运动和生理信号。NG输出波形清晰记录了30°小角度肘关节弯曲、呼吸节律和典型心脏周期。本研究证明了电纺PTFE纳米纤维膜构建高性能自供电穿戴传感器的可行性。

引言

穿戴电子学被视为下一代电子学的重要类别，因在健康监测、人造皮肤、人机交互接口等领域广泛应用[1,2]。穿戴电子学的蓬勃发展催生了作为基础功能部件的穿戴传感器巨大需求[3]。因此，开发轻量、柔性、可拉伸并能与特定表面共形接触的穿戴传感器面临重大机遇。为实现这些能力，需要新型功能材料和纳米尺度材料加工方法来构建传感器件[4-6]。

作为最常用的穿戴传感器之一，柔性压力传感器能有效将机械力转化为电信号，广泛用于人体运动检测[7]和健康监测[8,9]。近年许多团体致力于基于压阻效应[10]和电容机制[11,12]的高灵敏柔性压力传感器。然而这些器件主要依赖外部能源，使其复杂昂贵，极大限制应用。有必要集成自供电系统以省去外部供电单元。幸运的是，人类日常活动如手臂运动、体热、呼吸产生充足能量[13]，可用于为传感器供能。因此，基于压电效应[14]、摩擦电效应[2]和静电效应[15]的多种纳米发电机（NG）被构建，以有效利用人体能量作为自供电传感器的能源。

聚四氟乙烯（PTFE）作为摩擦电和驻极体家族的重要成员，广泛用于能量收集和传感器件[16-18]。因其螺旋链构象且氟原子均匀覆盖碳骨架，PTFE表现出良好柔性、超高化学惰性和优异热稳定性。这些特性使PTFE成为众多应用的迷人材料，但也导致其加工困难。因此，大多数利用PTFE进行能量收集和传感的报道聚焦于直接使用商业PTFE薄膜[17,18]或反应离子刻蚀等高成本后处理薄膜[19,20]。众所周知，增加摩擦纳米发电机的微观表面积可同时提高有效表面电荷密度，从而提升输出性能[21]。近年，用电纺PTFE纳米纤维膜替代商业PTFE薄膜被证明是提升摩擦纳米发电机性能的有效方法，因前者拥有大得多的表面积[22]。表面电荷密度也是决定驻极体性能的关键因素，表明电纺PTFE纳米纤维膜可用于构建高性能驻极体器件。

本文报道电纺PTFE纳米纤维膜作为高性能驻极体NG用于自供电传感器。本工作设计具有多重优势。第一，自供电传感器器件仅通过将电纺PTFE纳米纤维膜夹在两片导电布间组装，制备工艺简易、低成本、易放大。第二，不同于PTFE薄膜，纳米纤维膜透气性好，组装的传感器件透气，满足穿戴电子要求。第三，组装器件高效将机械能转化为电能，峰值功率达56.25 μW且长时间运行稳定。最后，作为穿戴传感器，器件可灵敏监测人体运动及呼吸、心跳等生理信号，显示在人体运动和健康监测双重应用潜力。

方法

PTFE纳米纤维膜制备

PTFE纳米纤维膜通过两步法制备。首先，用康琛KH1001电纺机电纺制备PTFE-PEO（聚乙烯氧化物）纳米纤维膜。配制电纺溶液：18 g PTFE悬浮液（60 wt%，Aladdin）加入6.0 g去离子水形成均匀悬浮液，再加入0.4 g PEO（M_w=5×10⁶，Aladdin）调节粘度。磁力搅拌48 h后，混合液装入5 ml注射器，不锈钢针尖。电纺时针尖施加25 kV高压，溶液以1.5 mL/h泵出。喷射纤维收集在200 rpm旋转金属滚筒上1 h。针尖与收集器距离固定18 cm。随后，制备的PTFE-PEO纳米纤维膜在环境气氛中350°C热处理10 min，升温速率2°C/min，获得PTFE纳米纤维膜。

电晕极化

电晕极化时，PTFE纳米纤维膜一侧接地，置于电晕针下方5 cm处，针连接高压源（DW-N503-4ACDE）。向电晕针施加-20 kV电压5 min。

自供电传感器件组装

首先，电晕极化后的PTFE纳米纤维膜在环境条件下存放1天（因电晕极化后表面电位急剧衰减）。然后将其固定在两片250 μm厚聚对苯二甲酸乙二醇酯间隔片之间。随后将PTFE纳米纤维膜夹入两片导电布电极，形成有效尺寸4×4 cm²的传感器件。

表征

样品形貌、成分、结晶度分别用场发射扫描电镜（FE-SEM，NANOSEM 450，FEI）、X射线光电子能谱（XPS，ESCALab250，Thermo Scientific）、傅里叶变换红外光谱（FTIR，Vertex 70，Bruker）、X射线衍射（XRD，X'Pert Pro MPD，PANalytical B.V.）表征。膜的表面电位、力学性能、压降分别用静电计（EST102，华京北京）、万能试验机（REGER RW-T10）、压力变送器（DP102，思科仪器）检测。传感器件输出电流用斯坦福低噪声电流前置放大器（SR570型和NI PCI-6259）测量。除不同负载电阻下测试器件输出性能外，其他测量均在短路条件下进行。

结果与讨论

PTFE纳米纤维膜通过两步法制备，示意图见图1a。因PTFE卓越的化学抗性，无法溶于任何溶剂，难以直接电纺PTFE溶液成纳米纤维。为克服此问题，通常采用两步法制备PTFE纳米纤维[23,24]。首先，用水溶性聚合物作载体分散PTFE颗粒，电纺制备纳米纤维PTFE复合材料。然后后热处理去除载体得PTFE纳米纤维。本研究利用PEO作载体，因其良好水溶性和低熔点。以PTFE颗粒悬浮PEO水溶液为前驱体电纺，成功获得直径500-800 nm的PTFE-PEO纳米纤维（附件1：图S1）。因PEO用量少（前驱液中PEO/PTFE=1/27）无法完全包裹PTFE颗粒，制得PTFE-PEO纳米纤维表面粗糙且相组成仅PTFE（附件1：图S1b）。为得纯PTFE纳米纤维，热处理去除PEO并熔融PTFE颗粒连接。据前序研究，PTFE约327°C熔融，~500°C前热稳定[24]。故选350°C（略高于PTFE熔点）去除PEO并熔融PTFE纳米颗粒形成连续纳米纤维。图1b显示煅烧后获得5 cm×5 cm PTFE纳米纤维网。SEM研究显示煅烧后纤维形貌良好保持（图1c）。部分PTFE纳米纤维互连及纳米纤维上PTFE纳米颗粒消失证明颗粒熔融（图1c插图）。FTIR研究揭示PEO组分从纳米纤维中消除。图1d显示纯PEO在841、947、1059、1092、1342 cm⁻¹有显著峰，对应CH₂和CO基团振动[22,25]。纯PTFE光谱有五个强峰，其中1146和1201 cm⁻¹最显著，分别为CF₂对称和不对称伸缩振动特征峰[26]，512、554、639 cm⁻¹峰可归属CF₂摇摆、变形、摆动模式[27]。电纺PTFE-PEO纳米纤维膜光谱中仍可观察到PEO归属峰（图1d虚线橙线标示），尽管PEO含量低。350°C烧结后这些峰完全消失，纳米纤维膜呈裸露PTFE组成。

图2展示PTFE纳米纤维膜一组表征结果。同前驱体PTFE-PEO样品一样，PTFE纳米纤维膜仅含PTFE相。图2a XRD图谱显示18.2°和31.7°两个衍射峰，分别对应PTFE（100）和（110）晶面。XPS进一步阐明其裸露PTFE组成。XPS图谱显示C 1s和F 1s特征峰分别位于~286 eV和~685 eV（图2b）。通常出现在~532 eV的O 1s特征峰未观测到[28]，表明热处理中PEO组分完全消除。为评估PTFE纳米纤维膜作为穿戴驻极体传感器的适用性，还表征了与该特定应用要求相关的性能。图2c给出不同流速下气体穿过膜的压降。压降在测试范围内与气体流速近似线性关系，数值极小，甚至与滤料口罩相当[29]，证明膜透气性好。可能因纤维网络互连，膜也展现优异力学性能，拉伸强度~3.8 MPa，断裂伸长率220%（图2d），满足穿戴电子要求。图2e显示膜30天内表面电位变化。值从约-480 V环境存放1天急剧衰减至-300 V，随后11天缓慢下降，最终稳定在-270 V。良好的透气性、优异力学性能和稳定表面电位揭示其穿戴自供电传感应用潜力。

依托其储荷能力，PTFE纳米纤维膜可用于制备驻极体NG。为保持集成器件透气性，采用透气性优异的商业导电布作电极构建驻极体NG（附件1：图S2）。首先将PTFE纳米纤维膜两端固定在两片间隔片间；然后将膜夹入两片导电碳布形成有效尺寸4 cm×4 cm的NG器件（图3a）。PTFE纳米纤维中负富余电荷会在上下电极感应出总量等于负电荷的正电荷（图3b）。静态下因电势分布平衡无电荷转移。当按压释放器件打破平衡态，PTFE膜与碳布电极间间隙变化导致电容变化，引起两电极间电荷重新分布，产生交变瞬态电流流经外部电路。该三明治结构NG工作机制类似报道的拱形结构NG[17,30]。不过本工作NG构建更容易、更透气，优于薄膜基拱形NG和其他纤维基NG[17,30-34]。

图3c显示NG在5 N激励力、5 Hz频率下峰值电流~1.5 μA。两个NG同极性并联时总输出电流近似为各自之和，表明NG电输出满足基本电路连接线性叠加准则[35]。进一步系统研究不同力和频率下NG性能。给定频率下，峰值电流和转移电荷积分量（ΔQ）随激励力从1增至5 N增加（图3d和附件1：图S3a）。进一步增大力无法进一步提升输出，因ΔQ仅由PTFE膜与电极间间隙变化幅度决定[17]，5 N足够力已达最大值。同样因电容变化机制，ΔQ随频率变化保持~26.9 nC近似恒定（图3e），因间隙变化幅度与频率无关。不过给定激励力下输出电流随频率增加而增大（附件1：图S3b），因相同电荷在更短时间内转移。为获最大峰值功率，在5 Hz、5 N下研究不同外部负载电阻下输出性能。图3f显示负载电阻0.1-10 MΩ时输出电流近似不变，随后随电阻增至1000 MΩ从~1.5降至0.081 μA，暗示NG器件内阻在10-1000 MΩ间。基于功率定义P=I²R，在100 MΩ负载电阻下可获高达56.25 μW最大峰值功率。相应推导NG器件内阻~100 MΩ，因NG最大功率出现于内阻匹配负载电阻条件[21]。最后在5 N、5 Hz下评估NG循环稳定性。图3g显示50 k循环内输出电流和转移电荷积分量无明显劣化，揭示NG优异循环稳定性。

为演示NG作为自供电传感器监测人体运动的潜力，将器件固定在伸直肘关节上监测肘关节运动。图4a显示肘关节弯曲至一系列角度时的输出电信号。即使30°小幅度运动电流脉冲也清晰可辨，随弯曲角度增大脉冲愈发显著。图4b绘制NG输出与肘关节弯曲角度关系。因器件变形复杂，PTFE膜与碳布电极间间隙变化无法与肘关节弯曲角度定量关联。因此NG器件输出与肘关节弯曲角度关系只能数学建立而非物理关联。尽管如此，电流和转移电荷对弯曲角度的依赖可有效表征肘关节运动状态，展示NG作为自供电传感器实时监测人体运动的应用潜力。

除人体运动监测，NG贴附人体特定部位也可作为自供电传感器监测生理信号。例如将NG固定腹部，呼吸时腹部收缩膨胀刺激器件产生电信号提供呼吸信息。图5a显示记录到峰值6-10 nA清晰交变电流波，与成年男性~20次/分钟呼吸频率吻合。NG固定胸部或手腕也可监测心跳。心脏或动脉规律搏动刺激NG产生对应周期电流信号作为心跳轨迹。此即弹道心动图法，机制基于追踪心周期射血产生的微弱机械运动[36]。图5b呈现NG贴附男性胸部输出，20 s内明确识别23个显著电流峰，提示心率~69次/分钟，在健康青年正常范围（60-100次/分钟[37]）内。此外信号可综合解读提取各心周期细节，有助辅助心血管诊断[36,38]。图5c例示电波形显式追踪典型心周期三过程：前收缩期（F-G-H）、收缩期（I-J-K）、舒张期（L-M-N）[37]。相比靠近心脏测量主动脉脉搏波，固定NG于躯干监测外周动脉脉搏更便捷。图5d显示NG固定手腕记录电流信号。图案上尖锐电流脉冲清晰记录桡动脉搏动节律，频率~72次/分钟。图5e为波形放大视图，可区分两主峰：入射血流峰P₁和手部区域反射峰P₂[37]。基于峰值振幅可计算桡动脉增强指数（AI_x=P₂/P₁），作为心血管疾病和靶器官损伤重要指标[39]。获取数据统计值~54%，提示33岁男性心血管状况正常。

结论

总之，本工作证实了电纺PTFE纳米纤维膜用于构建高性能自供电穿戴传感器的适用性。通过PTFE-PEO水悬浮液电纺和后热处理去除PEO，成功制备PTFE纳米纤维膜。凭借良好透气性、优异力学和驻极体性能，基于电纺PTFE纳米纤维膜的NG器件能高效将机械能转化为电能，峰值功率56.25 μW且长期循环稳定，展现作为灵敏自供电穿戴传感器潜力。确实，NG被证明为优异穿戴传感器，可定量监测人体运动及呼吸、心跳等生理信号，暗示其在人体运动和健康监测穿戴电子学中的应用前景。

数据与材料可用性

本研究生成的所有数据均包含在文章及附件中。

缩略语

FE-SEM：

场发射扫描电镜

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

NG：

纳米发电机

PEO：

聚乙烯氧化物

PTFE：

聚四氟乙烯

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射