微光流体芯片反应器中磁场增强 TiO₂ 光催化性能的优化

摘要

研究证实，微弱外部磁场 (100–1000 Oe) 可显著增强微光流体芯片 (MOFC) 反应器中 TiO₂ 纳米颗粒对甲基橙 (MO) 的光催化降解。矩形流体通道且 TiO₂ 仅沉积在下玻璃基底上，导致磁场在特定方向上选择性增强光催化反应。利用乙醇作为捕获剂，区分了光生热空穴 (hVB⁺) 和热电子 (eCB⁻) 两条光催化反应路径。溶解氧 (DO) 和羟基离子 (OH⁻) 在磁场增强光催化反应中的作用均获证实。实验结果显示，利用低成本永久磁铁提供的微弱磁场增强光催化反应，在绿色化学领域具有巨大应用潜力。

引言

改善光催化反应性能的方法很多，如材料改性、新型光催化反应器引入等。材料改性或复合材料、等离子体处理也被建议提高光催化效率。磁性光催化剂因易于反应后回收再利用而备受关注。部分研究证实外加磁场甚至能提升光催化处理效率。作为非磁性光催化剂，TiO₂ 在外磁场下也观测到效率提升，但需极强磁场 (数 kOe 或 1 T) 才能观察到明显增强。

外磁场可通过促进载流子传输、减少光生热载流子复合、驱动带电化学物质 (离子) 迁移或增加溶液中质量传递速率 (磁流体动力学 MHD 效应) 来增强光催化反应。溶解氧 (DO) 在磁场增强光催化反应中也起重要作用，依据氧加速近表面 (OANS) 模型。参考文献中浆床或固定床反应器需 0.5–1.5 T (10⁴ Oe) 磁场才能对 TiO₂ 光催化反应产生明显增强。

本研究证实，在微光流体芯片反应器中施加微弱磁场 (~100 Oe) 即可增强甲基橙光催化降解。现代绿色化学追求低能耗、小占地、低废弃物。微弱磁场 (易由永久磁铁提供) 增强光催化反应，在绿色化学方面迈出重要一步。

方法

聚合物盖帽 (UV 固化诺兰光学胶 NOA81) 封装的 MOFC 反应器置于不同方向磁场中。MOFC 制备流程见图 1a。TiO₂ 纳米颗粒 (Degussa P25) 以 0.5 mL 胶体溶液 (0.1 g P25 TiO₂ NP 分散于 100 mL 去离子水) 涂覆于未被胶带遮盖的玻璃载玻片表面。在塑料培养皿覆盖下自然慢干 48 小时，撕去胶带，用去离子水冲洗未固定 TiO₂ NP，流动 N₂ 干燥。涂覆 P25 TiO₂ NP (~0.5 mg 在 1.5×2.5 cm²) 的玻璃基底准备好与 NOA81 聚合物上盖封装。

硅第一模具经电感耦合等离子体深刻蚀制备 (先制 SiO₂ 硬掩膜)。聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 模具 75 °C 固化 20 分钟。NOA81 聚合物盖帽在 PDMS 模具中 UV 光固化。NOA81 聚合物盖层快速从 PDMS 模具剥离，额外 UV 照射固定于玻璃片上。在 NOA81 盖层钻两孔，粘接两管嘴作微反应室进出口。

NOA81 UV 胶 (Norland Optical Adhesive 81) 为单组分液体胶粘剂，UV 照射数秒固化为坚韧硬质聚合物。有趣的是，在 PDMS 模具中有限 UV 照射可软固化，靠近 PDMS 模具表面一侧保持粘性可粘玻璃。因此在 PDMS 模具中固化的 NOA81 上盖可在进一步 UV 照射下易于固定至玻璃基底。沉积的 P25 TiO₂ NP 粘附于微光流体芯片，无需制备采用 PDMS 上盖的微流体芯片典型的等离子体处理。这有利于简化可重复实验流程，因为等离子体处理会增加表面氧空位并改变 TiO₂ NP 材料性质。

图 1b 为磁场增强光催化反应实验装置。闭环包含微光流体芯片反应器、软管 (Tygon E-3603) 和玻璃瓶。蠕动泵驱动测试溶液在闭环循环。自制系统利用 468 nm 光吸收测量流经玻璃瓶的甲基橙测试溶液分钟浓度。4 瓦低压汞灯提供 254 nm UV 光激活沉积的商用 P25 TiO₂ 纳米颗粒。所有实验 20 mL 测试溶液初始浓度 5 μM。铝反射器作光反射器维持沉积 TiO₂ NP 照度并屏蔽实验者。

从当地书店购买稀土钕铁硼磁铁 (25×10×5 mm)，提供高达 3000 Oe 静态磁场。排布方式提供垂直或平行于 TiO₂ 层的磁场 (图 2a、b)。磁铁孔隙附近高强磁场区未使用。正常排布磁铁置于光催化反应区上方 ~5 mm 处提供 ~1000 Oe 垂直磁场。侧向排布磁铁 (光催化区在磁铁间，磁铁间距 ~6 cm) 在反应区提供均匀平行磁场 (<5% 偏差)。反应区 x 向 (平行微流体通道流向) 磁场小于 y 向 (垂直流向) 的 5%，故可聚焦研究 y 向磁场效应。沉积 P25 TiO₂ NP 在 UV 照射和磁场下稳定。XRD 图谱显示 ~1000 Oe 磁场下 3 小时 UV 照射前后无可观察差异 (图 2c)。

结果与讨论

240 分钟 (4 小时) 实验结果显示，施加外部垂直磁场 (B) (图 2a、6a) 可增加 MO 光催化降解中 C/Co 衰减速率 (图 3)。5 μM 起始浓度下 MO 光催化降解步骤如下：

1. TiO₂ + hν → TiO₂ (hVB⁺) + TiO₂ (eCB⁻)
2. TiO₂ (hVB⁺) + H₂O → TiO₂ + H⁺ + OH⁻
3. TiO₂ (hVB⁺) + OH⁻ → TiO₂ + ·OH
4. MO + ·OH → 降解产物
5. TiO₂ (eCB⁻) + O₂ → TiO₂ + ·O₂⁻
6. ·O₂⁻ + H⁺ → ·HO₂
7. MO + ·HO₂⁻ → 降解产物

实验结果显示，垂直磁场 (NM) 使 MO 总降解比提高 1.78 倍，即 (1-B_V)/(1-ref)。含乙醇 (EA) 添加剂实验中，4 小时处理内，外磁场使 eCB⁻ 路径 MO 总降解比增加，即 (1-B_V_EA)/(1-EA)。

也研究了侧向磁场 (LM) 效应 (图 2b)。利用不同磁铁组合改变 LM 场大小，平行于 TiO₂ 沉积平面。图 3b 显示一对钕磁铁 (B-L) 提供高达 90±5 Oe 磁场。四对和两对磁铁 (图 3b 中 B-4L 和 B-2L) 也用于研究磁场强度增加的效果。两种情况下降解效率均高于垂直磁场 (B-V，图 3b)。注意垂直磁场 ~1000 Oe，远强于侧向排布。因此侧向磁场增强光催化降解效果优于垂直磁场。

为进一步理解磁场对化学反应路径的影响，考察了不同幅度 LM 场下有无 EA 的 MO 光催化降解 (图 4a)。向 20 mL 测试溶液加入 0.16 mL EA。EA 作为 254 nm 光照下 TiO₂ NP 产生的热空穴捕获剂。侧向磁场正向增强无 EA 时的 MO 光催化降解。但加入 EA 后，增加 LM 场强度无明显差异。EA 捕获光生热空穴 (hVB⁺)，抑制了反应步骤 2、3、6。图 4a 结果显示 eCB⁻ 反应路径步骤 5–7 不受 LM 场影响。

为进一步理解磁场方向和 MO 分子暗吸附对光催化反应的影响，进行了相反方向 LM 场实验 (图 5a)。图 5a 嵌图显示无 UV 照射第一小时 P25 TiO₂ NP 对 MO 的暗吸附。相反方向磁场 (BM、FM) 和无磁场 (No) 暗吸附步骤结果相似。1 小时暗吸附后开启 UV 光，MO 光催化降解开始。LM 场下 MO 光催化降解处理效率高于无磁场 (No) (图 5)。

根据图 4、5 实验结果，认为磁力 (F_B = qv × B) 强制移动 OH⁻ (速度 v，电荷 q = -e) 增强光催化反应效率。依据 Hagen-Poiseuille 方程，平面泊肃叶流在流体通道侧壁相对位置 (z) 的流速可描述为 v_z = v_0 z(h-z)；典型微流体中，通道最小宽度轴顶壁 (z=h) 和底壁 (z=0) 处 v_z=0 作无滑移边界条件 (图 6)。因此 v_max = v_0 位于微流体通道半高处 (z=h/2)。施加外磁场后，外磁力将羟基离子 (OH⁻) 从高速层推向沉积 TiO₂ 附近的低速层积累。通道边界 (z=0, h) 处 OH⁻ 浓度随外磁场增加而增加，可称为“离子凝聚”。统计力学中，测试溶液中 OH⁻ 化学势 μ = k_B T log(n/n_Q)，k_B 为玻尔兹曼常数，n 为 OH⁻ 浓度，n_Q = [(M k_B T/2πℏ²)]^(3/2) 为温度 T 下 OH⁻ 量子浓度，M 为 OH⁻ 质量，ℏ 为约化普朗克常数。因此外场 B 增加了 z=0 和 h 处 OH⁻ 化学势 μ_B = k_B T log(n/n_Q)。

BM 情况下，磁场迫使 OH⁻ 离子从高流速中心区移出至无沉积 TiO₂ 的低流速上部。积累的 OH⁻ 离子相互电排斥扩散至流体通道壁附近低流速区 (图 5c)。沉积 TiO₂ 邻近处 OH⁻ 浓度逐渐增加，间接提高了 OH⁻ 向沉积 TiO₂ 的质量传递速率，使 BM 情况下光催化反应效率高于无磁场。

图 4b 显示流速对微光流体芯片反应器中磁场增强光催化反应的影响。结果表明增加流速或带电离子运动速度 (v) 会降低光催化降解效率，减少物质在流体芯片停留时间，显著降低 ·OH 生成速率。总体而言，增加流速导致光催化反应热电子路径轻微但可观察地下降。

NM 场情况 (图 3a) 中，OH⁻ 被迫在平行于沉积 TiO₂ 层平面上作圆周运动，也增加流体质量传递速率和光催化处理效率 (图 4)。但加入 EA 无法在微流体中抑制 MO 光催化降解热空穴路径。大磁场 (~1000 Oe) 可通过超越微流体中 OH⁻ 迁移或凝聚的复杂机制增强光催化反应，意味着巨大磁场可部分克服热空穴捕获剂 (EA) 的效应。

参考文献中 OANS 效应被建议为磁场增强光催化反应的原因。按图 5 相同实验步骤进行了磁场辅助光催化反应中溶解氧的额外实验。DO 值用 DO 计 (DO-5510, 卢仑电子) 测量。原始 DO 通过向测试溶液鼓泡空气改变。最终 C/Co 大致随 DO 浓度增加而降低。因此磁光催化反应处理效率正依赖于初始 DO。结果也显示 (图 7b)，溶解氧前后负差值意味着过程中也产生氧气，可能来自光催化产氧。OANS 效应认为氧分子在外部光照和磁场下能与染料分子形成络合物并吸引至光催化剂表面，增强磁光催化反应。但产氧也会消耗诱导的 hVB⁺。因此初始 DO 浓度低时，OANS 效应和光催化产氧导致 MO 光催化降解效率低。

结论

通过在微光流体芯片反应器施加不同磁场，解析了微弱磁场 (100–1000 Oe) 对 TiO₂ NP 光催化反应的影响。矩形流体通道和 TiO₂ 仅沉积在基底表面，导致特定方向磁场研究。利用 EA 作捕获剂聚焦研究热空穴和热电子光催化反应路径。小侧向磁场主要影响微流体中离子迁移。溶解氧 (DO) 浓度强烈影响磁场影响光催化反应处理效率。钕磁铁提供恒定磁场，无额外能量输入即可增强光催化反应。结果证实施加较小静态磁场可增强光催化反应，将这一现象纳入绿色化学范畴。

数据与材料可用性

本研究生成或分析的所有数据均包含在已发表文章中。

缩略语

C/Co

目标反应物残留比，本文中为 MO

DO

溶解氧

EA

乙醇

eCB⁻

导带热电子

hVB⁺

价带热空穴

LM

侧向磁场

MHD

磁流体动力学

MO

甲基橙

MOFC

微光流体芯片

NM

垂直磁场

NPs

纳米颗粒

OANS

氧加速近表面

Oe

奥斯特德，CGS 制中辅助磁场 H 单位

OH⁻

羟基离子

QHCs

量子热载流子

T

特斯拉，SI 制中磁场强度 (磁通量密度) 导出单位

UV

紫外光