微光流控芯片反应器中的磁场增强光催化反应

介绍

已经提出了许多提高光催化反应性能的方法，例如通过材料改性和引入新型光催化反应器 [1,2,3,4]。材料改性或使用复合材料 [5,6,7,8,9,10] 和等离子体处理 [11,12,13] 也被建议以提高光催化处理效率。磁性光催化剂引起了相当大的兴趣，因为它们在反应后很容易收集并回收再利用。在一些研究中，外加磁场甚至被证明可以提高光催化处理效率 [14,15,16,17,18,19,20]。作为一种非磁性光催化剂，在外部磁场下也观察到 TiO2 的加工效率提高。然而，在使用 TiO2 的光催化反应中，利用高达数 kOe 或 1 T 的非常强的磁场可观察到增强。

外部磁场可以通过促进载流子传输 [20]、减少光诱导热电荷载流子的复合 [14] 以及强制迁移或增加溶液中带电化学物质（离子）的传质速率来增强光催化反应（磁流体动力学 (MHD) 效应）[15]。根据氧加速近表面 (OANS) 模型 [15,16,17,18,19]，DO 还被证明在增强磁场的光催化反应中发挥重要作用。在参考文献中使用淤浆床反应器或固定床反应器需要高达 0.5-1.5 T (10 ⁴ Oe) [14,15,16,17,18,19,20] 对光催化反应有显着增强。

在本研究中，证明应用小磁场（~ 100 Oe）可以促进微光流控芯片反应器内甲基橙的光催化降解。现代绿色化学追求低能耗、小占地、低浪费。小磁场（很容易由固定磁铁提供）促进的光催化反应证明了绿色化学的巨大进步。

方法

一个带有聚合物帽的 MOFC 反应器（UV 固化 Norland 光学粘合剂；NOA81）[1] 被放置在不同方向的磁场下。 MOFC反应器是按照图1a所示的程序制造的。

a 的示意图 芯片制造过程和b 实验装置

TiO2 NPs (Degussa, P25) 用 0.5 mL 凝胶溶液（0.1 g P25 TiO2 NPs 在 100 mL 去离子水中）沉积在没有被胶带覆盖的玻璃显微镜载玻片的表面积上。在空气中缓慢干燥 48 h（覆盖在塑料培养皿下）后，去除胶带。最后，使用去离子水洗掉未固定的 TiO2 纳米颗粒，并在流动的 N2 气体下干燥载玻片。涂有 P25 TiO2 NPs 的玻璃基板（~ 0.5 mg in 1.5 × 2.5 cm ² ) 然后准备密封到 NOA81 聚合物上盖（微流控芯片的主体）。

在制备 SiO2 硬掩模后，通过电感耦合等离子体深度干法蚀刻生产硅第一模具。将聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 模具加热至 75 °C 持续 20 分钟以固化。 NOA81 聚合物帽是在紫外光照射下使用 PDMS 模具制造的。 NOA81 聚合物盖层迅速从 PDMS 模具上剥离下来，并固定在带有额外紫外线照明的载玻片上。接下来，在 NOA81 覆盖层上钻了两个孔。两个吸头用NOA81粘合，成为微反应室的入口和出口。

NOA81 UV 胶（Norland Optical Adhesive 81）是一种单组分液体粘合剂，当暴露在紫外线下时，可在几秒钟内固化成坚韧、坚硬的聚合物。有趣的是，它可以在有限的紫外线照射下在 PDMS 模具中轻轻固化。与 PDMS 模具表面相邻的表面可以保持对玻璃的粘合。因此，在 PDMS 模式下固化的 NOA81 上盖可以在进一步的紫外线照射下轻松固定到玻璃基板上。沉积的 P25 TiO2 NP 粘附到微光流控芯片上，而无需额外的等离子体处理，而在使用 PDMS 顶盖的微流控芯片制造中通常需要进行额外的等离子体处理。这有利于简化可重复的实验过程，因为等离子体处理会增加表面的氧空位并改变TiO2 NPs的材料性能。

图 1b 显示了磁场增强光催化反应的实验装置。闭环包括一个微型光流控芯片反应器、软管（Tygon E-3603 管，美国圣戈班高性能塑料公司）和一个玻璃瓶。蠕动泵驱动测试溶液在闭环中循环。一个自制的系统，使用 468 nm 光吸收，测量流过玻璃瓶的甲基橙试液的每分钟浓度。一个 4 瓦的低压汞灯提供 254 nm 的紫外光来激活沉积的商业 P25 TiO2 纳米粒子 (NPs)。 20 mL试液的原始浓度为5 μM。在所有实验中，铝反射器作为光反射器，以保持沉积的 TiO2 NPs 上的光照强度并保护实验者。

稀土金属钕磁铁 (25 × 10 × 5 mm) 含有 Nd、Fe 和 B 的合金，是从当地书店购买的，它们提供高达 3000 Oe 的静磁场。它们被布置为提供垂直或平行于 TiO2 层的磁场（图 2a、b）。本研究未使用靠近磁铁孔隙的高强度磁场区域。当放置在光催化反应区域上方约 5 mm 处时，正常排列的磁铁会提供约 1000 Oe 的垂直磁场。横向排列的磁体（磁体之间的光催化区域，磁体之间的距离~ 6 cm）在反应区域提供均匀的平行磁场（<5％偏差）。 x 中的磁场 -方向（平行于微流体通道中的流动方向）小于 y 中的 5% - 反应区的方向。因此，我们可以关注 y 中磁场的影响 -方向（垂直于微流体通道中的流动方向）。沉积的 P25 TiO2 NPs 在紫外光照射和磁场下是稳定的。在~ 1000 Oe磁场下，沉积的P25 TiO2 NPs的X射线衍射图在3 h紫外光照射前后没有​​明显差异，如图2c所示。

施加磁场以增强光催化反应的实验装置和效果。钕磁铁的各种排列提供a 一个正常的磁场 (NM) 和 b 横向磁场 (LM)。 c 在~ 1000 Oe磁场中紫外光处理前后的X射线衍射图

结果与讨论

240 min (4 h) 长实验的结果表明，施加外部垂直磁场 (B)，如图 4 和图 5 所示。如图 2a 和 6a 所示，MOFC 反应器中 MO 的光催化降解增加了 C/Co 衰减率（图 3）。光催化降解（所有实验的起始浓度为 5 μM）按以下步骤进行 [17, 21]：

1. (1)

   TiO2 + hν → TiO2 (hVB ⁺ ) + TiO2 (eCB ⁻ )

2. (2)

   TiO2 (hVB ⁺ ) + H2O → TiO2 + H ⁺ + 哦 ⁻

3. (3)

   TiO2 (hVB ⁺ ) + OH ⁻ → TiO2 + *OH

4. (4)

   MO + *OH → 降解产物

5. (5)

   TiO2 (eCB ⁻ ) + O2 → TiO2 + *O2 ⁻

6. (6)

   *O2 ⁻ + H ⁺ → *HO2

7. (7)

   MO + *HO2 ⁻ → 降解产物

(a的作用下光催化降解MO ) 有和没有 EA 的垂直磁场和 (b ) 各种磁场

实验结果表明，NM场可以将MO的总降解率提高1.78倍，(1-B_V)/(1-ref)。在含有乙醇（EA）添加剂的实验中，在4 h的处理时间内，外磁场增加了eCB中MO的总降解率 ^- 通路，(1-B_V_EA)/(1-EA).

还研究了施加横向磁场（LM）的效果（图2b）。 LM 场的大小使用不同的磁铁组合而变化。一对磁铁提供平行于 TiO2 沉积平面的各种 LM 场。如图 3b 所示，一对钕磁铁 (B-L) 提供的磁场高达 90 ± 5 Oe。四对和两对磁铁（分别在图 3b 中的 B-4 L 和 B-2 L）也用于研究增加的磁场强度对 MO 光催化降解的影响。在这两种情况下，相对于使用垂直施加的磁场（B-V，如图 3b 所示）产生的降解效率有所提高。请注意，垂直施加的磁场的大小为~ 1000 Oe，这比横向布置的强得多。因此，LM场的应用对MO光催化降解的增强优于NM场的应用。

为了进一步了解磁场对化学反应路径的影响，我们检查了在不同量级的 LM 场条件下有和没有 EA 的 MO 的光催化降解（图 4a）。将 0.16 mL EA 添加到 20 mL 测试溶液中。在 254 nm 光照射下，EA 充当 TiO2 NP 中产生的热空穴的清除剂 [22, 23]。横向施加的磁场积极增强了不含 EA 的 MO 的光催化降解。然而，在使用 EA 的实验中，没有观察到增加 LM 场强的明显差异。添加的 EA 充当光致热空穴 (hVB ⁺ ）。在含有 EA 的实验中，反应步骤 2、3 和 6 被抑制。图 4a 中的实验结果表明，eCB ^- 的光催化反应步骤 5-7 反应路径不受LM场的影响。

实验结果。 一 使用和不使用 EA 的各种磁场对 MO 的光催化降解。 b 流速对微光流控芯片反应器磁场增强光催化反应的影响

为了进一步了解磁场方向和 MO 分子的暗吸附对光催化反应的影响，使用相反方向的 LM 场进行了额外的实验，如图 5a 所示。图 5a 中的嵌入图片显示了在实验的第一个小时内，在没有紫外光照射的情况下，沉积的 P25 TiO2 NP 对 MO 的暗吸附。相反方向的磁场 (BM, FM) 和没有磁场的实验 (No) 在暗吸附步骤中提供了类似的结果。在 1 h 暗吸附后，打开紫外灯，开始 MO 光催化降解。具有LM场的MO光催化降解比没有磁场的MO光催化降解具有更高的处理效率（No），如图5所示。

磁场对暗吸收和 OH ⁻ 的影响 移民。 一 BM和FM应用下MO的光催化降解。 b OH ⁻ 的磁场诱导迁移示意图 在微型光流控芯片反应器中。 c OH ⁻ 的示意图 BM案例中流体通道中的静电力迁移

从图的实验结果来看。 4 和 5，认为 OH ⁻ 的强迫移动 （速度 v 并充电 q =−e ) 通过磁力 (F B =qv × B ) 提高光催化反应效率。根据 Hagen-Poiseuille 方程，平面 Poiseuille 流在不同位置 (z ) 与流体通道的侧壁有关，可以简单地描述为 v z =v 0 z (h − z ) [24];在此，对于典型的微流体，v z =0 在顶部 (z =h ) 和底壁 (z =0 ) 作为最小通道宽度轴上的无滑移边界条件，如图 6 所示。因此，v 最大值 =v 0 在微流道的半高处 (z =h/2 ）。在施加外部磁场时，外部磁力推动氢氧根离子 (OH ⁻ ) 从高速层到沉积的 TiO2 附近的低速层中积累。 OH ⁻ 通道边界处的浓度 (z =0, h ) 随着外部磁场的增加而增加，可称为“离子凝聚”。在统计力学中，OH ⁻ 的化学势 在测试溶液中是 μ =k B T 日志（n/n 问 ) [25]，其中 k B 是玻尔兹曼常数，n 是 OH ⁻ 的浓度 , 和 n 问 =[(M k B T/2πℏ ² )] ^3/2 是 OH ⁻ 的量子浓度 在温度 T . M 是 OH ⁻ 的质量 . ℏ 是约普朗克常数。因此，化学势 μB =k B T 日志（n/n 问 ) 的 OH ⁻ 在 z =0, 和 h 外场B增加。

一 在有和没有 EA 的各种磁场下光催化降解 MO。 b 微光流控芯片反应器中磁场增强光催化反应中流速的影响。 c . OH离子缩合在微流体中的作用

在 BM 情况下，磁场迫使 OH ⁻ 离子从高流速中心区域移出并移至未沉积 TiO2 的低流速上部。累积的 OH ⁻ 离子相互电排斥以在流体通道壁附近的低流速区域扩散，如图 5c 所示。 OH ⁻ 的浓度 靠近沉积的 TiO2 因此逐渐增加。这间接提高了 OH ⁻ 的传质速率 与不施加磁场的情况相比，BM情况下沉积的TiO2以更高的效率处理光催化反应。

图 4b 显示了流速对微光流控芯片反应器中磁场增强光催化反应的影响。结果表明，增加带电离子的流速或行进速度 (v ) 导致光催化降解效率降低和材料在流体芯片中移动的停留时间减少。它们导致*OH的生成率显着降低。总体而言，流速的增加导致光催化反应的热电子路径的减少，但仍然可以观察到。

在 NM 现场情况下（图 3a），OH ^- 被迫在平行于沉积的 TiO2 层的平面上做圆周运动。这也增加了流体中的传质速率和光催化处理效率，如图 4 所示。然而，EA 的添加不能抑制微流体中 MO 光催化降解途径的热孔路径。大磁场（~ 1000 Oe）可以通过超越OH ⁻ 迁移或缩合的复杂机制增强光催化反应 在微流体中。这意味着巨磁场可以通过添加热空穴清除剂（EA）来部分克服这种影响。

在参考文献中，OANS 效应 [16,17,18,19] 被认为是增强光催化反应的磁场效应的原因。磁场辅助光催化反应中的附加实验也按照图 5 中的相同实验程序进行了关于溶解氧的处理。 DO 值是使用 DO 计（DO-5510，Lutron Electronic Enterprise Co. Ltd.）测量的。 .通过向测试溶液中鼓泡空气来改变原始 DO 水平。随着 DO 浓度的增加，最终的 C/Co 大致下降。因此，磁性光催化反应的处理效率正取决于初始 DO。结果还表明，如图7b所示，溶解氧前后的负差意味着氧气的产生也在过程中发生。这可能来自于光催化产生氧气。

在不同浓度溶解氧的BM和FM应用下，磁场影响光催化降解MO。 一 最终 C/Co 和 b 处理前后（使用）溶解氧的差异

OANS 效应表明，氧分子可以与染料分子形成复杂的化学物质，并在外部光照射和磁场下吸引到光催化剂的表面。这导致磁性光催化反应的增强。然而，氧气的产生也会消耗诱导的 hVB ⁺ .因此，当测试溶液中DO初始浓度较低时，OANS效应和光催化产氧导致光催化MO降解效率低。

结论

通过在微型光流控芯片反应器上施加各种磁场，解决了小磁场（100-1000 Oe）对使用 TiO2 NPs 的光催化反应的影响。矩形流体通道和 TiO2 仅沉积在基板表面上，从而可以在特定方向上使用磁场进行研究。使用 EA 作为清除剂添加剂可以重点研究热孔和热电子光催化反应途径。一个小的横向排列的磁场主要影响微流体中离子的迁移。溶解氧 (DO) 的浓度也强烈影响受磁场影响的光催化反应的处理效率。钕磁铁可以提供恒定的磁场，并允许在没有额外能量输入的情况下增强光催化反应。因此，我们的研究结果证实，施加较小的静磁场可以增强光催化反应，从而使这种现象回归绿色化学。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

C/Co:

目标反应物的保留比例，即本文中的MO

做：

溶解氧

EA：

乙醇

eCB ⁻ ：

导带中的热电子

hVB ⁺ ：

价带中的热空穴

LM：

横向磁性

MHD：

磁流体力学

MO：

甲基橙

MOFC：

微光流控芯片

NM：

正常磁性

NP：

纳米粒子

OANS：

近地表氧加速

Oe：

奥斯特，厘米-克-秒单位制 (CGS) 中辅助磁场 H 的单位

OH ⁻ ：

羟基离子

QHC：

量子热载流子

T:

特斯拉（符号T）是国际单位制中磁场强度（也称为磁通密度）的导出单位。

紫外线：

紫外线