石墨烯纸基底实现超轻量、高功率密度硅太阳能电池

摘要

具有高比功率密度的柔性薄膜太阳能电池在新兴便携/可穿戴电子设备、太阳能飞行器等领域极具应用价值。传统柔性金属或塑料基底面临过重或与沉积薄膜热/力学失配的问题。本工作提出基于石墨烯纸的新型柔性太阳能电池基底，兼具轻量化、高温耐受和高机械柔韧性。在该石墨烯纸上构建的非晶硅 (a-Si:H) 薄膜太阳能电池，其比功率密度比聚酰亚胺 (PI) 塑料基底高 4.5 倍。此外，a-Si:H 电池展现出显著柔韧性：弯曲半径小至 14 mm、循环 100 次以上，转换效率几乎无衰减。该独特柔性基底可推广至 CuInGaSe、CdTe 等需高温工艺的薄膜器件。

引言

机械柔性且轻量的薄膜太阳能电池可贴附曲面，适合作为便携/可穿戴电子设备和无人机的供电单元。结合微机电系统 (MEMS) 和体晶硅技术，已演示厚度仅几微米的晶硅太阳能电池具有优异柔性。另一种途径是将吸收层与功能层沉积在金属箔或塑料箔等异质基底上。

金属箔因优异的热稳定性和热膨胀系数 (CTE) 广泛用作柔性太阳能电池基底。塑料基底虽具更好柔性和轻量化，但熔点/软化温度低，限制了铜铟镓硒 (CIGS) 等典型高温工艺太阳能电池的加工温度。塑料的高 CTE 也可能在薄膜中累积应力应变，导致器件失效或性能快速衰减。聚酰亚胺 (PI) 在塑料中屈服应变较高、密度较低 (1.4 g/cm³ vs 不锈钢 7.9 g/cm³)。但热循环因 PI (12–40 × 10⁻⁶/K) 与无机层 CTE 巨大失配，诱导宏观裂纹和性能退化。纤维素纸也曾用于制备 a-Si:H 电池，性能较差可能亦因基底与活性层热膨胀失配。近期工作表明在 PI 基底构建纳米纹理可改善上层薄膜附着力并释放热应力，但柔性光伏器件的力学柔顺性、性能与鲁棒性的权衡仍是重大挑战。

石墨烯具有高强度、高电/热导率等独特性质，广泛应用于功能器件。近年研究提出利用单层石墨烯外延生长优质材料并转移至异质基底，但转移技术操作复杂、耗时，不适合大规模生产。作为石墨烯衍生物，石墨烯纸已通过溶液相组装、电泳沉积、化学气相沉积制备。其高温耐受、低 CTE 和机械柔韧性使其成为柔性电子理想基底，尤其适用于经历高温工艺的器件。但石墨烯纸基薄膜太阳能电池鲜见报道。本文利用多孔阳极氧化铝 (AAO) 滤膜过滤法制备平滑石墨烯纸，演示了基于其的柔性 a-Si:H 薄膜太阳能电池。器件实现 8.31 kW/kg 的显著比功率密度，分别比玻璃和 PI 基底文献值高 415 倍和 4.5 倍。且器件经 14 mm 半径 100 次弯曲循环后效率仅微降。据我们所知，这是薄膜太阳能电池在石墨烯纸基底上的首次演示。虽然本工作以 a-Si:H 为模型材料 (全程工艺 <250 °C)，但石墨烯纸基底可推广至其他柔性 (光) 电子器件，尤其适合需高温加工的器件。

材料与方法

石墨烯纸制备

石墨烯纸通过真空过滤法由溶液相组装制备。过滤膜为自制通孔 AAO 模板，制备流程见图 1。高纯铝箔 (99.999%，70×60×0.3 mm) 经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗后，在高氯酸/乙醇 (1:3 体积比) 中电解抛光。随后在 0.3 M 草酸中恒压 60 V、5 °C 阳极氧化 24 小时 (图 1a)。将 PMMA 保护层涂覆双面阳极氧化铝箔一面 (图 1b)。浸入 1 M NaOH 溶解背面 AAO 得单面阳极氧化铝箔 (图 1c)。再浸入含 100 mL HCl、3.7 g CuCl₂·2H₂O、100 mL 去离子水的混合液溶解剩余铝箔，得 PMMA 支撑的 AAO 薄膜 (图 1d)。为制备通孔 AAO 膜，在 5 wt% H₃PO₄、53 °C 下化学刻蚀孔底阻挡层 10 分钟 (图 1e)。经冰醋酸刻蚀去除 PMMA，得自支撑通孔 AAO 膜。最后在 5 wt% H₃PO₄、53 °C 下扩孔 20 分钟提高过滤通量。所得通孔 AAO 滤膜为白色平滑片状薄膜 (图 1f)。

基于石墨烯纸的太阳能电池制备流程见图 2。首先将 175 mg CTAB 溶于 500 mL 去离子水，加入 250 mg 还原石墨烯氧化物片 (上海新电能源科技) 分散 (图 2a)。混合液经超声清洗机和细胞粉碎机各分散 1 小时 (图 2b)。静置 12 小时后，4500 rpm 离心 20 分钟沉淀大颗粒 (图 2c)，取上清液含良好分散的石墨烯片 (图 2d)。对比组未离心直接制备石墨烯纸。通过真空过滤 (-0.4 bar) 将溶液过滤于通孔 AAO 膜上 (图 2f)，负压维持确保石墨烯膜干燥过程始终紧贴 AAO 滤膜。干燥后石墨烯纸易剥离，AAO 可复用 (图 2g)。经离心制得 GP-1，未离心制得 GP-2。同工艺下，向上清液加入少量 10 wt% 碳纳米管 (CNTs，直径 10–20 nm，长 5–15 μm，深圳纳米港科技) 制得 GP-3 (图 2e)。所有石墨烯纸均在 Ar 气氛中 400 °C 退火 1 小时去除残留溶剂和表面活性剂。

薄膜 a-Si:H 太阳能电池制备

先在石墨烯纸基底溅射 100 nm Ag 作背反射层。再以 250 °C 射频 (RF) 磁控溅射沉积 30 nm Al₂O₃ 掺杂 ZnO (AZO) 间隔层 (2 wt% AZO 靶材，99.99% 纯度)。随后在多腔等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 系统中 250 °C 沉积 n-i-p a-Si:H 层，n、i、p 型层厚度分别为 30、280、10 nm。溅射 80 nm 氧化铟锡 (ITO) 透明电极，最后热蒸发 Ag 栅线作顶电极 (图 2h)。对照组在玻璃基底 (1 mm 厚，中玻控股) 同工艺制备。其他 a-Si:H 电池制备细节见前期出版物。

表征

表面形貌用 Hitachi S4800 SEM 表征。所有 a-Si:H 电池 J-V 曲线在 25 °C 下用 Xe 灯模拟器 (Newport 94063A-1000, 100 mW/cm²) 配 AM 1.5G 滤光片测量，EQE 用 PV Measurement Inc. QEX10 系统测量。石墨烯纸热稳定性用 TG 仪 (SDTA851, 瑞士梅特勒-托利多) 监测：室温至 1000 °C，升温 10 K/min。太阳能电池多次弯曲可靠性用自制自动弯曲装置测试。

结果与讨论

图 3a、b 为 AAO 膜表面和截面 SEM 图，规则均匀孔径约 100 nm，侧壁光滑利于石墨烯溶液过滤。刻蚀 10 分钟时孔底残留阻挡铝层 (图 3c)，孔径约 50 nm；延长至 20 分钟阻挡层完全去除，孔径恢复 100 nm (图 3d)。此 20 分钟刻蚀的通孔 AAO 膜用于石墨烯溶液过滤。

图 4 展示 GP-1 和 GP-2 石墨烯纸 SEM 图和照片。GP-1 (图 4a) 微观粗糙，可能因大尺寸石墨烯片和团簇导致，宏观呈皱褶状 (图 4c)。粗糙表面易导致后续薄膜沉积形成针孔和裂纹，难以在 GP-1 上实现高器件性能。GP-2 (图 4b、d) 去除沉淀后表面平滑度改善，但机械强度不足，弯曲几次后 a-Si:H 电池即开裂。

为增强石墨烯纸力学强度，向石墨烯溶液上清液加入 CNTs。CNTs 作网状骨架支撑石墨烯片，提升力学强度。弯曲实验证实 GP-3 基底 a-Si:H 电池柔韧性优异 (后文详述)。此外 CNTs 还能有效降低表面粗糙度，图 5a、b SEM 图清晰显示极平滑形貌。这种纳米级平滑度与后续太阳能电池工艺高度兼容，利于高质量均匀薄膜生长。平滑表面应归因于 CNTs 形成的网状骨架被石墨烯包覆。

图 5c 为 GP-3 纸的热重分析 (TGA) 考察退火效果，未退火和退火 (400 °C, 1 h, Ar) 样品分别标记 GP-3N 和 GP-3A。GP-3N 在 200 °C 以下有明显失重峰 (12.46%)，对应结晶水脱水；升温继续失重，700 °C 进一步失重 23.98%，可能因不稳定含氧官能团热解。GP-3A 200 °C 以下几乎无吸热峰和失重，且 700 °C 仅失重 0.08%，热稳定性极佳。说明退火有效去除水分和热不稳定含氧官能团。

基于改进的力学耐久性和表面粗糙度，选择 GP-3A 作为 a-Si:H 电池基底。其厚度 53 μm，重量 5.73 mg。同工艺在刚性玻璃基底制备对照器件。图 6a 为 AM 1.5G 照射下两器件 J-V 特性。GP-3A 基底器件 PCE 5.86%，V_OC 0.87 V，J_SC 11.96 mA/cm²，FF 0.57。与玻璃基底器件相比 J_SC 提升 17%，EQE 测量 (图 6b) 进一步证实。GP-3A 基底带来宽带谱响应增强，尤其 600 nm 以上长波段。

谱响应改善可能源于石墨烯纸微小皱褶散射长波光，增加器件底部有效光程。但表面缺陷可能形成分流通道降低 V_OC 和 FF；石墨烯纸内截留气体热膨胀诱导接触层应力也可能降低 V_OC 和 FF。因此尽管 GP-3A 器件光电流显著增加，最终转换效率未大幅超越玻璃基底器件。

因 a-Si:H 电池仅几百纳米厚，基底主导最终器件重量和厚度。本工作在石墨烯纸上实现柔性太阳能电池，远轻于传统玻璃和塑料基底。进一步比较不同基底器件的比功率密度 (P_W)，定义为标准太阳辐照 (AM 1.5G, 1000 W m⁻²) 下输出功率与单位面积电池质量之比：P_W = (1000 W m⁻² × PCE) / m_d，m_d 为单位面积电池质量。

与玻璃基底器件相比，石墨烯纸基电池厚度和重量分别降低 ~20 倍和 ~350 倍，功率密度高达 8.31 kW/kg，为玻璃基底对应器件的 415 倍。前期工作在图案化 PI 基底制备 a-Si:H 电池，GP-3A 器件能量转换效率略低于 PI 基底器件 (因 GP-3A 缺周期性背反射层)，但石墨烯纸重量仅为 PI 基底的 15%，因此 GP-3A 器件功率密度为图案化 PI 基底器件的 4.52 倍。表 1 总结了 GP-3A 及对照基底 a-Si:H 电池特征参数。

石墨烯纸具优异柔性、轻量化和高温耐受，有望成为便携器件替代选择。图 7a 为石墨烯纸上实际器件照片。为评估柔性操作耐久性，器件用聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 封装，铜线引出电极。图 7b 为封装后 J-V 曲线，效率从 5.86% 降至 4.14%，可能因铜线电极引入额外接触电阻并轻微损伤器件。未来需针对 GP 基超轻器件开发精细封装策略。封装后用自制装置测量不同弯曲角度下 J-V 曲线 (图 7c)，GP-3A 器件可耐受 14 mm 半径手动弯曲测试并保持全功能。图 7d 为 14 mm 半径重复弯曲下的相对效率，100 次循环后仍保持初始效率 92% 以上。卓越柔韧性和稳定性主要得益于超薄石墨烯纸及 CNTs 增强的力学强度。

结论

本工作开发了碳纳米管增强石墨烯纸基底，相较传统柔性基底具更高热稳定性、轻量化和优异机械柔韧性。基于石墨烯纸的 a-Si:H 太阳能电池成功制备，光电流优于平板玻璃基底对照器件，能量转换效率达 5.86%。电池厚度和重量分别降低 ~20 倍和 ~350 倍，功率密度高达 8.31 W/g (即 8.31 kW/kg)，为玻璃基底对应器件的 415 倍。且器件在 14 mm 半径 100 次弯曲循环后效率仅微降，展现优异性能。虽以 a-Si:H 为模型材料，但该方案可推广至其他材料体系，或将开启柔性光电子器件新纪元。

数据与材料可用性

本研究生成/分析的数据集可向通讯作者合理请求获取。

缩略语

AAO

阳极氧化铝

a-Si:H

非晶硅

AZO

Al₂O₃ 掺杂 ZnO

CIGS

铜铟镓硒

CNTs

碳纳米管

CTAB

十六烷基三甲基溴化铵

CTE

热膨胀系数

EQE

外量子效率

FF

填充因子

GP

石墨烯纸

ITO

氧化铟锡

J_SC

短路电流

MEMS

微机电系统

PCE

光电转换效率

PECVD

等离子体增强化学气相沉积

PI

聚酰亚胺

P_W

比功率密度

RF

射频

SEM

扫描电镜

TGA

热重分析

V_OC

开路电压