单层 InSe 垂直电场诱导的带隙跃变：从间接到直接再到间接

摘要

研究了垂直电场下单层 InSe 的电子结构。发现单层 InSe 随电场强度连续增加发生间接-直接-间接带隙跃变。同时全局带隙逐渐抑制至零，表明发生半导体-金属转变。通过分析能带轨道贡献和带边演化揭示了内在机制。这些发现不仅有助于深入理解层状 III-VI 族半导体电子特性，也为设计光电器件提供有益指导。

引言

自单层石墨烯实验实现以来，原子级二维 (2D) 材料备受关注。理论预测或实验发现了各种单层 2D 材料：硅烯、锗烯、黑磷、过渡金属二硫属化物 (TMDs)、六方氮化硼等。尽管这些材料具有相似蜂窝晶格结构，但电子结构和导电性质截然不同，涵盖金属、半导体、绝缘体。据其电子特性，这些单层 2D 材料可用于设计多功能电子光学器件，如基于 Si-石墨烯、Cu-石墨烯超材料的可调光学器件，基于 MoS₂-SiO₂-Si 波导结构的高品质因子可调光学器件；基于铁磁石墨烯、拉伸石墨烯配合拉什巴自旋轨道耦合和磁势垒、拉伸硅烯配合电场的完美谷/自旋极化器件。此外，密度泛函理论 (DFT) 还研究了 SF₆ 分解组分与 N 掺杂单壁碳纳米管、Pt₃-TiO₂(101) 表面、Ni 掺杂 MoS₂ 单层、Pd(111) 表面的相互作用。

III-VI 族化合物 MX (M=Ga, In; X=S, Se, Te) 是另一类层状 2D 材料。因独特电学性质受关注。DFT 和紧束缚模型计算显示层状 MX 能隙随层数减少从 1.3 至 3.0 eV 增大。同时观测到直接-间接带隙跃变，与层状黑磷和 TMDs 行为相反。这种可观带隙调制可用于设计光电器件。此外，氧缺陷掺杂 InSe 稳定性优于黑磷。InSe 单层磁性可通过吸附 As、C、F 调控。双层 InSe 因镜像对称性破缺展现巨大自旋-电荷转换效应。单层 InSe 纳米带电子结构和 I-V 特性强依赖边缘态。实验验证了 MX 层依赖电子结构，响应可见光至近红外光。MX 载流子迁移率高，可用于设计场效应晶体管。体 GaS 和 GaSe 迁移率分别约 80 和 215 cm² V⁻¹ S⁻¹，单层 InSe 迁移率甚至接近 10³ cm² V⁻¹ S⁻¹。单轴拉伸应变可调控层状 InSe 带隙，光致发光谱证实。

从光电器件设计角度，直接带隙半导体器件效率优于间接带隙。因此将间接带隙少层 MX 转变为直接带隙是科学界挑战。近年单轴应变在单层 InSe 中实现带隙调控和间接-直接跃变。堆叠 2D n-InSe 和 p-GeSe(SnS) 获得直接带隙半导体，这些范德华异质结的带隙值和带偏移可通过层间耦合和外电场调控。双层 InSe 可能堆叠构型及垂直电场对其电子结构影响也被研究：间接带隙双层 InSe 可随电场强度变为金属型。在其他屈曲 2D 材料如硅烯、锗烯、TMDs、黑磷中，垂直电场也被提出调控带隙和电子特性。基于这些研究，自然会问：垂直电场对单层 InSe 电子结构有何影响？

本文利用紧束缚模型哈密顿量研究垂直电场对单层 InSe 电子结构的影响。发现随电场强度增加，单层 InSe 可实现间接-直接-间接带隙跃变。同时带隙逐渐减小至零，最终呈现金属性。通过分析能带轨道分解和电场调制带边能量位置位移揭示了这些效应的物理机制。研究有助于根本理解少层 InSe 电子性质，为 2D 光电器件提供理论基础。

方法

图 1a 为 InSe 单层俯视图，大紫球表铟离子，小绿球表硒离子，两者在 xy 平面形成类石墨烯六方结构，晶格常数 a 为最近 In 或 Se 离子距离。图 1b 为侧视图。不同于石墨烯，xz 平面镜像对称存在两个子层。不同子层 In (Se) 离子垂直距离设为 d (D)。因此单层 InSe 晶胞包含四个离子 Se₁、In₁、Se₂、In₂ (图 1b 红椭圆)，下标 1、2 标识子层索引。

包含 In 和 Se 离子 s 和 p 轨道所有可能跃迁的二近邻紧束缚哈密顿量为：H = Σₗ (H₀ₗ + Hₗₗ + Hₗₗ')，求和遍历子层 l=1,2，l'=2(1) 对应 l=1(2)。H₀ₗ、Hₗₗ、Hₗₗ' 分别包含格位能、子层内跃迁能、子层间跃迁能项，显式表达式见文献 [34]。

施加沿 z 轴垂直电场时，其效应可通过修正 In 和 Se 离子格位轨道能引入：ε' = ε + eE_z z，e 为电子电荷，E_z 为垂直电场强度。垂直电场可通过给单层 InSe 加顶栅和底栅实现，中间插入两绝缘层消除 z 向电流，通过调节栅电压调控电场强度。

将方程 (1) 紧束缚哈密顿量转至 k 空间并对角化，可方便获得无或有垂直电场时单层 InSe 能带 E(k)，k 为波矢。同时可获得带 n、轨道 o、波矢 k 处本征矢量系数 C_nk(o)。

数值结果与讨论

图 1a、b 单层 InSe 晶格参数取 a=3.953 Å, d=2.741 Å, D=5.298 Å，源自局域密度近似 [30]。方程 (1) 紧束缚哈密顿量中格位能和跃迁能见表 1，由 DFT 数据经剪刀修正拟合得出 [34]。虽仅给出单层 InSe 数值结果，双层和体 InSe 定性相似，为简洁不呈现。

图 1c 为单层 InSe 能带。Γ 点附近导带呈抛物线色散，类似普通半导体。但 Γ-K 方向带结构与 Γ-M 方向略不对称，最低两条导带沿这两方向交叉 (红圈标记)。相反，最高价带在 Γ 点附近平坦但微微内凹，形成有趣的墨西哥帽结构。因此单层 InSe 是间接带隙半导体，与体 InSe 直接带隙截然不同。单层 InSe 能隙 E_g^id = E_C - E_A = 2.715 eV，远大于体 InSe E_g^d = 1.27 eV [34]。其他价带呈正常抛物线色散。

为理解图 1c 能带，图 2 给出能带轨道分解 |C_nk(o)|²。因单层 InSe 两子层沿 z 轴镜像对称，不同子层离子对能带轨道贡献相同。以图 1b 子层 2 的 In 和 Se 离子为例。上排面板为 In 离子轨道贡献，下排为 Se 离子。线条粗细与归一化轨道贡献成正比。可见 Γ 点附近最低导带主要源自 Se 离子 p_z 轨道，其次为 In 离子 s 轨道。K 点附近第二导带主要源自 In 离子 p_x 轨道，其次为 Se 离子 p_z 轨道。最高价带主要源自 Se 离子 p_z 轨道。其他价带源自 Se 离子 p_x 和 p_y 轨道。这些结果与 DFT 计算一致 [34]。

施加垂直电场后单层 InSe 能带见图 3a，电场强度 E_z=2.0 V/nm。与图 1c 比较，各导带和价带整体向高能区位移，但各带位移量不同，因其来自 In 和 Se 离子 p_z 轨道的轨道分解不同。最高价带最大值位置移至 Γ 点，导带最小值位置不变。因此单层 InSe 转变为直接带隙半导体，能隙降至 E_g^d = 2.61 eV。此外，Γ-K 和 Γ-M 方向交叉处打开能隙 (红圈)，因垂直电场破缺 z 轴对称性。电场强度增至 E_z=6.0 V/nm 时，Γ 点能隙减小但交叉处能隙进一步增大 (图 3b)。有趣的是，导带最小值位置从 Γ 点转移至 K 点附近，而最高价带最大值仍在 Γ 点。这意味着单层 InSe 再次跃变为间接带隙半导体，全带间接能隙 E_g^id = 1.30 eV。类似地，双轴应变也可控制单层 InSe 带隙，应变 1–4% 时带隙 1.466–1.040 eV，单轴应变下也观测到间接-直接跃变 [49]。双层 InSe 施加垂直电场时，带隙随电场增强减小，电场达 2.9 V/nm 时带隙闭合 [51]。

为更清晰理解垂直电场下单层 InSe 电子结构演化，图 3c 绘制图 1c 带边点 A、B、C、D 对应波矢处能量随电场强度变化。所有这些点能量随电场增强向上移动，确认图 3a、b 能带演化。当 E_z < 1.6 V/nm 时，价带点 A 能量高于点 B，导带底位于点 C，此电场范围内为间接带隙半导体 (红区)。但 A、B 能量在 TP1 交叉，随后 B 能量高于 A，同时导带底保持不变至 E_z=4.0 V/nm。结果此电场范围内为直接带隙半导体 (黄区)。类似地，导带点 C、D 能量在 TP2 也发生交叉。E_z < 9.23 V/nm 时 D 能量低于 C 且价带顶仍在 B，单层 InSe 再次变为间接带隙半导体 (蓝区)。有趣的是，价带顶 B 和导带底 D 能量在 TP3 也交叉，意味着带隙闭合。E_z > 9.23 V/nm 时 B 能量高于 D，最低导带和最高价带重叠，单层 InSe 变为金属 (青区)。图 3d 绘制图 3c 不同颜色区域对应的全局带隙随电场强度变化。红区带隙几乎与电场强度无关 (红线)。黄区带隙随电场强度线性减小。蓝区带隙行为类似但斜率更大。带隙在电场强度大于 TP3 点时降至零 (青线)。电场调制带隙行为表明层状 III-VI 半导体在设计新型光学探测器和吸收体有潜在应用。这些器件光谱响应频率可从紫光 (ν≈6.57×10¹⁴ Hz, E_z=1.6 V/nm) 连续调至红外光 (ν<3.97×10¹⁴ Hz, E_z>5.18 V/nm)。

众所周知，材料电子特性主要由能带边决定。根据图 2 轨道分解，单层 InSe 导带边和价带边均主要源自 Se 离子 p_z 轨道。因此图 4a、b 仅显示图 3a、b 能带中子层 2 Se 离子 p_z 轨道分解。与图 2h 比较，p_z 轨道对导带贡献略有变化，故带结构形状变化不大。但 p_z 轨道对价带贡献被强烈修改，导致价带结构形状改变。根据有垂直电场单层 InSe 能带 p_z 轨道分解，各导带相对位置虽在交叉处打开能隙 (红圈) 但保持不变。相反，各价带相对位置发生改变。Γ 点附近低能价带能量升高并最终超越最高价带，导致间接-直接带隙跃变。

结论

研究了垂直电场调制下单层 InSe 电子结构。发现单层 InSe 可通过调节电场强度实现间接-直接-间接带隙跃变。同时该体系全局带隙随电场强度单调减小至零，实现半导体-金属转变。通过分析带边能量变化和能带轨道分解，阐明了垂直电场下单层 InSe 能带演化机制。这些结果有助于进一步理解单层 InSe 电子结构，以及设计响应从紫光至远红外光的基于单层 InSe 的光电器件。

数据与材料可用性

支持本文结论的数据集包含在文章中。

缩略语

2D

二维

DFT

密度泛函理论

TMDs

过渡金属二硫属化物