Li₂RuO₃活化氧化锂纳米复合材料用于高性能氧氧化还原正极

摘要

基于阴离子（氧）氧化还原反应的氧化锂基材料因高容量和稳定循环性能，是锂离子电池极具前景的正极材料。本研究表征了Li₂RuO₃活化的氧化锂基正极性能。Ru基氧化物预期作为优良催化剂，可稳定阴离子氧化还原反应，其高电子电导率亦可弥补氧化锂导电性差的缺陷。氧化锂/Li₂RuO₃纳米复合材料在限制容量500 mAh g⁻¹下展现稳定循环性能，虽低于理论容量（897 mAh g⁻¹），但优于其他氧化锂基正极。XPS分析显示，循环过程中Ru 3d峰几乎不变，而过氧化物型（O₂）ⁿ⁻物种可逆形成与解离，确认复合材料容量主要源于阴离子（氧）氧化还原反应。

引言

随便携电子设备和电动汽车普及，能量存储系统（ESS）需求激增，锂离子电池（LIB）市场份额快速增长。但现有LIB能量密度难以满足更高要求，开发高可逆容量正极材料成为研究热点。

阴离子（氧）氧化还原反应材料有望突破过渡金属氧化物容量极限。传统正极依赖阳离子（过渡金属）氧化还原，而引入氧氧化还原可大幅提升容量。如Li富集材料xLi₂MnO₃−(1−x)Li(Ni,Mn)O₂的高能量密度主要归因于氧氧化还原反应（ORR：2O²⁻→O₂ˣ⁻）。但需高充电电压（>4.5 V）激活ORR，导致电解液分解和严重容量衰减。

氧化锂（Li₂O）基化合物近年被提出作为基于ORR的正极材料。其可逆容量近乎纯粹依赖O²⁻/Oˣ⁻（0.5≤x<2）阴离子氧化还原，电池化学类似锂-空气电池，但氧离子在充放电过程中保持固相，无气-固相变，属于LIB新型正极而非锂-空气电极亚类。固态氧化锂中氧离子难以活化，需催化剂（掺杂剂）激活并稳定反应产物（Li₂O₂或LiO₂）。Co、Fe、Cu氧化物曾用作催化剂，但电化学性能对催化剂组分和含量极敏感。本研究引入Li₂RuO₃作为新型催化剂：Ru离子在Li富集氧化物中能稳定阴离子氧化还原，Ru基Li富集氧化物氧氧化还原更可逆、结构更稳定（抑氧释放），且Ru氧化物高电子电导率可补偿氧化锂导电性不足。制备氧化锂/Li₂RuO₃纳米复合材料，通过XRD、XPS、电化学测表征Ru氧化物催化效应。

方法

材料制备

RuO₂与Li₂CO₃摩尔比1:1压片，950℃空气中煅烧24h得Li₂RuO₃，粉碎后与纳米氧化锂（Li₂O）混合，Ru含量f_Ru=Ru/(Ru+Li)=0.09，无水丁醇分散，超声30 min后过滤，真空干燥90℃/24h，行星球磨机（氩气保护，氧化锆球5/10 mm 1:1，600 rpm，间歇研磨150h）制得纳米复合材料。

表征

XRD（Rigaku Miniflex II，Cu Kα，10-90°），HR-TEM (JEM-2100F) 和EDS观察形貌与元素分布。

电化学测试

正极：活性物质/碳纳米管/PVDF=60:30:10（质量比），球磨90 min，浆料涂覆铝箔，真空干燥80℃/24h。对比电极：Li₂RuO₃/碳纳米管/PVDF=80:12:8。CR2032纽扣电池，Li金属负极，1 M LiPF₆ EC/DMC (1:1) + 5% VC电解液，Celgard 2400隔膜，手套箱组装。氧化锂/Li₂RuO₃电池电压窗口1.8-4.35 V，电流密度10-200 mA g⁻¹，容量限制300-600 mAh g⁻¹（按氧化锂质量计）。Li₂RuO₃电池2.0-4.6 V，30 mA g⁻¹循环。

结果与讨论

结构表征

XRD显示纳米复合材料衍射峰含原料（Li₂RuO₃、Li₂O）及新生成Ru峰。尖锐大Ru峰表明部分钌酸锂研磨分解为金属Ru；宽大Li₂RuO₃峰显示大部分转为非晶相；氧化锂峰减弱亦呈非晶化。非晶相虽可能降低电导率，但相变能垒降低有利于降低过电位。

HR-TEM/EDS显示复合材料中Ru颗粒（深色斑点）因金属Ru延展性难以精细分散，部分团聚；其余区域氧化锂与催化剂均匀分布。

电化学性能

限制容量300-600 mAh g⁻¹下，10 mA g⁻¹电流密度时电压曲线稳定。300 mAh g⁻¹电压窗窄（3.5-2.7 V），随容量增加电压范围扩大，600 mAh g⁻¹充电至~4.0 V，放电至~2.0 V。循环性能：300-500 mAh g⁻¹稳定，600 mAh g⁻¹在第13圈后衰减，提示过充导致不稳定。氧化锂理论容量897 mAh g⁻¹（至Li₂O₂）或1341 mAh g⁻¹（至LiO₂），观测稳定容量<600 mAh g⁻¹未达理论极限，催化剂未充分活化氧化锂或反应产物稳定性受限。

500 mAh g⁻¹限制容量下，不同电流密度（10-200 mA g⁻¹）电压曲线形状变化小，过电位远低于锂-空气电池，因固相反应避免了气-固相变的能垒。循环稳定。Nyquist图显示阻抗初期微增，50圈后增加，100圈后趋稳，界面相对稳定。

放电曲线~2.9-2.7 V斜率变化（红线标记），高压区对应充电形成的过氧化物型（O₂）ⁿ⁻物种消失，低压区归因于O 2p空穴中和。~3.1 V以上仍有容量，可能源于Li₂RuO₃阳离子氧化还原。单独测试Li₂RuO₃电池需~4.3 V充电，放电容量主要在3.1 V以上，电压范围与复合材料不同，证实复合材料主容量来自氧化锂氧氧化还原。但研磨中Li₂RuO₃大量分解为Ru，残余非晶化，阳离子氧化还原贡献可忽略。高压区小部分容量可能源于Li₂RuO₃分解生成的氧化锂物种或非晶Li₂RuO₃中氧参与ORR。

XPS原位分析

不同充放电态XPS：O 1s谱中，格氧O²⁻峰（~529.5 eV）随充电减弱，新峰（~531 eV，红色）增长，属过氧化物型（O₂）ⁿ⁻物种；放电时新峰消失，格氧峰恢复，证实阴离子氧化还原可逆进行。Ru 3d谱（含Ru 3d₅/₂放大）循环中无显著位移，Ru价态不变，阳离子氧化还原不参与容量贡献。对比纯Li₂RuO₃循环时Ru 3d峰明显位移，进一步佐证复合材料中Ru氧化还原不活跃。

结论

球磨法制备氧化锂/Li₂RuO₃纳米复合材料，Li₂RuO₃部分分解为Ru并非晶化，氧化锂亦非晶化。复合材料在500 mAh g⁻¹限制容量下循环稳定，600 mAh g⁻¹过充不稳定。XPS确认容量主要源于过氧化物型（O₂）ⁿ⁻可逆形成/解离的氧氧化还原，Ru阳离子氧化还原贡献可忽略。高压区（>3.1 V）小部分容量可能关联Li₂RuO₃分解生成的氧化锂物种。该复合材料是开发高容量氧化锂基正极的良好候选，为理解氧化锂基正极及氧氧化还原机制提供新见解。