Li2RuO3 激活的锂基纳米复合材料，用于根植于氧氧化还原反应的新型阴极材料

介绍

由于手机、笔记本电脑和电动汽车的大量使用，我们的社会越来越依赖储能系统 (ESS)。此外，环保发电系统产生的电力需要存储在大型储能系统（ESS）中。这些 ESS 的例子大多基于二次电池系统，这导致锂离子电池 (LIB) 的市场份额快速增长，被认为是最先进的二次电池。然而，当前 LIB 的能量密度不足以满足许多应用的要求 [1,2,3,4,5,6,7]。因此，许多研究都集中在提高电池系统的能量密度上。特别是开发一种具有比传统过渡金属基氧化物更高可逆容量的优异正极材料具有重要的研究意义[1,2,3,4,5,6,7]。

几种与阴离子（氧）氧化还原反应相容的材料可能有望用于具有高能量密度的阴极 [8,9,10,11,12,13,14,15,16]。目前使用的正极材料的可逆放电容量是基于化合物中阳离子过渡金属离子的氧化还原反应。然而，引入以氧为基础的阴离子氧化还原反应可能会驱动高可逆容量，克服过渡金属氧化物的容量限制。例如，氧氧化还原反应 (ORR) 主要是导致富锂材料的高能量密度的原因，例如 x Li2MnO3 − (1 − x )Li(Ni,Mn)O2 [17, 18]。当富锂材料在阳离子（过渡金属氧化物）氧化还原反应区带电时，可逆 ORR (2O ²⁻ ➔ O2 ^{x -} ) 进展。该反应与过渡金属离子的阳离子氧化还原反应相结合，有助于富锂材料的可逆容量。然而，这些反应需要高充电电压（> 4.5 V）才能激活ORR，从而导致有机电解质降解并导致严重的容量衰减[19,20,21,22,23]。

最近有人建议将基于锂 (Li2O) 的化合物作为基于 ORR 的正极材料 [24,25,26,27,28,29]。虽然富锂化合物的可逆容量主要归因于过渡金属离子的阳离子氧化还原反应，但锂基化合物的可逆容量几乎完全取决于 O ^{2-<之间的阴离子（氧）氧化还原反应/sup> 和 O x - (0.5 ≤ x <2)。这种电池化学与锂空气电池相当，因为它主要使用 ORR。然而，锂空气电池的基本氧化还原反应是基于从气体 (O2) 到固体 (Li2O2) 的相变；该反应不仅仅是没有成分变化的“相变”，而是涉及锂离子的化学反应。然而，它在该研究领域被称为“相变”过程，因为它伴随着相变。由于气固接触不稳定，导致锂空气电池的容量衰减和高过电位，导致反应动力学缓慢[30,31,32,33,34,35,36]。相比之下，锂基化合物中的氧离子在充电和放电过程中保持固相而没有相变。因此，锂基化合物可以归类为锂离子电池的新型正极材料，而不是锂空气电极的一个子类。}

实际上，固体锂中的氧离子在充电过程中几乎没有被激活。因此，催化剂（有时称为掺杂剂）对于激活氧化锂中的氧离子和稳定反应产物（Li2O2 或 LiO2）至关重要。 Co、Fe 和 Cu 氧化物已被用作活化锂的催化剂 [24,25,26,27,28,29]，其中基于锂的化合物的电化学性能对存在的催化剂的组成和数量极为敏感。作为我们探索更高效催化剂的努力的一部分，本研究中引入了 Li2RuO3 作为一种新的锂催化剂活化催化剂。我们注意到 Ru 离子在稳定富锂氧化物中的阴离子氧化还原反应中发挥作用 [37,38,39]，并且基于 Ru 的富锂氧化物表现出更可逆的氧氧化还原过程，并且在结构上对氧释放更稳定与 Co、Ni 和 Mn 基富锂氧化物相比。这意味着与其他以前使用的过渡金属离子（例如 Co、Fe 和 Cu）相比，Ru 离子有可能成为更稳定、更好的催化剂来激活 ORR。此外，Ru 氧化物的高电子导电性可以补偿锂的导电性不足。在这项工作中，我们制备了 lithia/Li2RuO3 纳米复合材料，并使用 X 射线衍射 (XRD)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和电化学测量研究了它们的性质，以确认 Ru 氧化物作为催化剂的效果。 Scheme 1说明了本研究中的锂/Li2RuO3纳米复合材料的结构和基本概念。

本研究中Li2RuO3纳米复合材料的结构示意图和基本概念。

方法

Li2RuO3 被用作活化纳米锂的催化剂。为了形成 Li2RuO3，RuO2（Alfa Aesar，99.9%）和 Li2CO3（Aldrich，99.99%）以 1:1（摩尔%）的比例造粒，并在空气中在 950 °C 下煅烧 24 小时。然后将煅烧的球团粉碎成粉末。将 Li2RuO3 和纳米锂 (Li2O) 粉末（Alfa Aesar，99.5%）组合以获得 Ru 含量（f Ru =Ru/(Ru + Li)) 为 0.09，然后分散在丁醇（Aldrich，无水，99.8%）中。将混合物超声处理 30 分钟，然后过滤。将获得的 Li2RuO3/Li2O 粉末在 90 °C 下真空干燥 24 h，然后使用 Planetary Mono Mill (PULVERISETTE 6, FRITSCH) 进行球磨以获得 lithia/Li2RuO3 纳米复合材料。在600 rpm下研磨150 小时（研磨1小时后静置30 分钟）。直径为 5 mm 和 10 mm 的氧化锆球以 1:1 (wt%) 的比例使用。使用手套箱和密封的氧化锆容器在 Ar 气氛下进行研磨过程。使用 Rigaku Miniflex II X 射线衍射仪在 10–90° 的 2θ 范围内使用单色化 Cu Kα 辐射（λ =1.5406 Å）。为了观察Li2RuO3和氧化锂在Li2RuO3纳米复合材料中的分散程度，采用高分辨透射电子显微镜（HR-TEM；JEM-2100F）和能量色散X射线光谱（EDS）。

对于电化学测试，正极是通过将活性材料（Li2RuO3 纳米复合材料）、碳纳米管和聚偏二氟乙烯 (PVDF) 粘合剂以 60:30:10 (wt%) 的比例混合来制备的。作为参考，还制备了比例为 80:12:8（Li2RuO3/碳纳米管/PVDF 的重量百分比）的 Li2RuO3 电极。电极组件的球磨进行了 90 分钟。之后，将氧化锂/Li2RuO3纳米复合材料和Li2RuO3浆料浇铸在铝箔上，在80 ℃真空干燥24 h。

纽扣电池（2032 型）用于电化学测试，锂金属作为阳极，1 M LiPF6 在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯 (1:1 v/v) 中含有 5 vol% 碳酸亚乙烯酯作为电解质，聚丙烯（ Celgard 2400) 作为分隔符。电池组装在充满氩气的手套箱中。 Lithia/Li2RuO3 纳米复合电池在 1.8-4.35 V 的电位范围内循环，并具有不同的电流密度（10、30、100 和 200 mA g ^-1 ）。基于锂的质量计算的正极容量限制在 300-600 mAh g ^-1 . Li2RuO3 电池也在 2.0-4.6 V 的电位范围内循环，电流密度为 30 mA g ^-1 .

结果与讨论

使用 XRD 和 TEM 研究了 lithia/Li2RuO3 纳米复合材料的结构特性。图 1 显示了 lithia/Li2RuO3 纳米复合材料、Li2RuO3、Li2O（锂）和 Ru 的 XRD 图。锂/Li2RuO3 纳米复合材料的衍射图与​​原材料（Li2RuO3 和锂）和新形成的 Ru 峰一起存在。尖锐和大的 Ru 峰表明一些 Li2RuO3 在研磨过程中分解为 Ru。然而，Li2RuO3 的宽而大的衍射峰表明仍有相当数量的 Li2RuO3 残留，尽管大部分结晶 Li2RuO3 似乎通过研磨过程变成了非晶相。锂峰的减少表明结晶锂也转变为非晶相。非晶相的存在可能会导致负面影响，例如降低电导率。然而，这也可以降低过电位，因为在充放电过程中，非晶锂的相变需要比晶体锂更少的能量[29]。

一 与 Li2RuO3、Li2O 和 Ru 相比，Li2RuO3 纳米复合材料的 XRD 谱。 b Li2RuO3纳米复合粉体的TEM图和EDS元素图

根据XRD分析，预计不仅无定形Li2RuO3而且Ru都可以作为活化锂的催化剂。通过HR-TEM和EDS元素映射观察催化剂的分布和纳米复合材料的形貌。如图 1b 所示，纳米复合材料的 HR-TEM 图像包含几个暗点，这可能是 Ru 颗粒，这得到了 EDS 映射的支持，该图在该部分显示了大量 Ru。一旦通过 Li2RuO3 分解形成 Ru，由于金属 Ru 的延展性，在研磨过程中似乎很难精细分散。因此，一些 Ru 颗粒似乎是团聚的。如EDS图所示，剩余的纳米复合材料似乎由均匀分布的氧化锂和催化剂组成。

检测包含锂/Li2RuO3 纳米复合材料的电池的电化学性质，以研究 Li2RuO3 催化剂的影响。图2显示了当电流密度为10 mA g ⁻¹ 时，锂/Li2RuO3纳米复合材料的电压曲线和循环性能 .当锂过度充电时，会发生氧析出，因为氧的氧化态可以从 - 2（Li2O 形式）变为 0（O2 气体）[25,26,27]。为了检查没有发生过充电的极限容量，充放电容量被限制在300、400、500和600 mAh g ⁻¹ ，根据 lithia 的质量计算。如图 2a-d 所示，Li2RuO3 纳米复合材料的电压曲线在两个循环期间在所有有限容量下似乎都是稳定的。当容量限制在 300 mAh g ⁻¹ ，一个窄的电压范围（从 3.5 到 2.7 V）结果。然而，随着有限容量的增加，电压范围也随之增加。当容量限制在 600 mAh g ⁻¹ ，充电时电压升至~4.0 V，放电时降至~2.0 V。图 2e-h 显示了在相同条件下 lithia/Li2RuO3 纳米复合材料的循环性能。当在 300–500 mAh g ⁻¹ 的有限容量下循环时，纳米复合材料是稳定的 .然而，当容量增加到 600 mAh g ⁻¹ , 13 次循环后容量逐渐开始下降。这表明 lithia/Li2RuO3 纳米复合材料的稳定容量范围低于 600 mAh g ^-1 ;过度充电可能是造成容量不稳定的原因。当锂（Li2O）带电并保持凝聚态（固体）时，锂中的氧由O ²⁻ 到 O ^{x -} (0.5 ≤ x <2)。然而，当将锂加入到维持固体形式的极限以上时，氧的氧化态接近于零，并且会产生氧气。这个过程会导致循环过程中的容量衰减。然而，假设来自锂的氧化还原反应 (Li2O, O ²⁻ ) 到过氧化物 (Li2O2, O ¹⁻ )，锂的理论容量为897mAh g ⁻¹ [26, 27]。如果氧化还原反应产生 O ^0.5− (LiO2)，锂的理论容量增加到 1341 mAh g ^-1 [29]。因此，当观察到的容量低于 600 mAh g ^-1 ，未达到锂/Li2RuO3纳米复合材料中锂的容量极限。

当容量限制为a时，Li2RuO3纳米复合材料的电压曲线 300，b 400，c 500 和 d 600 毫安时 g ⁻¹ ;容量受限时循环对应e , f , g , 和 h , 分别

锂的容量与催化剂密切相关，因为催化剂激活锂并稳定不稳定的反应产物（例如 Li2O2 和 LiO2）。与锂的理论容量相比，锂/Li2RuO3 纳米复合材料的可用容量较低，这可能意味着纳米复合材料中的催化剂不能充分激活锂以提取全部容量。反应产物的稳定性也显着影响锂基正极的容量稳定性。由锂的氧化还原反应形成的反应产物（例如 Li2O2 和 LiO2）具有高反应性。因此，它们很可能与电解质等其他物质发生反应，并转化为其他材料。抑制这些副反应和稳定反应产物也是催化剂的功能。如图 2h 所示，循环一定次数后容量衰减可能与循环过程中反应产物的不稳定性有关，即 600 mAh g ^-1 可能超出了锂/Li2RuO3纳米复合材料中Ru基催化剂稳定反应产物的限度。

虽然 lithia/Li2RuO3 纳米复合材料的容量没有达到理论容量，但它们的稳定容量 (> 500 mAh g ⁻¹ 基于锂的质量）与之前报道的通过研磨工艺制备的锂基正极相比（<400 mAh g ^-1 ) [25,26,27,28]。这表明 Li2RuO3 及其分解相（如 Ru）在循环过程中有效地激活了锂并稳定了反应产物。如果催化剂与锂的分散更完全，它们可能表现出更好的催化活性。由于机械研磨的局限性，应考虑其他方法，如化学制备（而不是机械研磨）。

使用不同的电流密度更详细地分析了 lithia/Li2RuO3 纳米复合材料的容量和循环性能。图 3a 比较了电流密度为 10、30、100 和 200 mA g ⁻¹ 时纳米复合材料的初始电压分布 容量限制为 500 mAh g ⁻¹ .随着电流密度的增加，电压曲线的形状不会发生显着变化。含纳米复合材料的电池的过电位远低于典型的锂空气电池，尽管两种系统都同样植根于 ORR。虽然锂空气系统在充电和放电过程中伴随着阴极在气体和凝聚相之间的大的结构变化，但基于锂的阴极处理氧化还原反应并保留凝聚相（固体）。这导致充放电过程中由电子和离子转移以及相变引起的能垒降低，导致锂基体系的过电位相对较低。

锂/Li2RuO3纳米复合材料在10、30、100和200 mA电流密度下的电压分布和循环性能 g ^-1 容量限制为 500 mAh g ⁻¹ . 一 电压曲线； b 处的循环性能 10 mA g ⁻¹ , c 30 mA g ⁻¹ , d 100 mA g ⁻¹ , 和 e 200 mA g ⁻¹

锂/Li2RuO3纳米复合材料的循环性能在500 mAh g ⁻¹ 的有限容量下稳定 （图 3b-e）。在循环之前和选定循环（即第 1、第 50 和第 100 次循环）之后，分析含有纳米复合材料的电池的奈奎斯特图，以确定循环期间的阻抗值。如图 4 所示，与循环前测量的相比，奈奎斯特图的半圆部分的大小在第 1 个循环后仅略有增加。这表明阻抗值，通常归因于电荷转移电阻和固体电解质界面，在初始循环期间没有显着变化。第50次循环后，细胞阻抗增加，但第100次循环后阻抗增加不明显，表明循环过程中细胞阻抗相对稳定，但略有增加。

含有锂/Li2RuO3纳米复合材料的电池在循环前和选定循环后（第1次、第50次和第100次循环）的奈奎斯特图

对纳米复合材料的放电曲线（图 3a）的分析表明，在 2.9 到 2.7 V 附近的斜率略有变化（图 3a，用红线标记），当电流密度高时，这种变化表现得更清楚。考虑到 lithia 的 ORR，红线上方的高压区与类过氧化物 (O2) ^{n 的湮灭有关 -} 在充电过程中形成的物种，低电压区域归因于 O 2p 空穴的中和 [27]。值得注意的是，在~ 3.1 V 以上观察到一些容量（图 3a），因为由于锂纯氧化还原反应引起的放电容量已显示在 <3.1 V 的低电压范围内 [25,26,27, 28,29]。因此，锂/Li2RuO3 纳米复合材料的容量高于~3.1 V 可能归因于其他材料而不是锂。 Li2RuO3/Li2RuO3 纳米复合材料中所含的 Li2RuO3 对总容量有贡献，因为它具有相当大的放电容量。为了观察Li2RuO3的充放电特性，制备了以Li2RuO3为正极的电池并测量了电压曲线。如图 5a 所示，充分充电需要~4.3 V 的高电压，大部分放电容量发生在 3.1 V 以上。图 5b 比较了 lithia/Li2RuO3 纳米复合材料和 Li2RuO3 的放电曲线，表明电压范围为两个阴极不同。因此，锂/Li2RuO3 纳米复合材料的大部分放电容量与锂的氧化还原反应有关，而与 Li2RuO3 的容量无关。然而，在~3.1 V 以上观察到的锂/Li2RuO3 纳米复合材料的一些容量可能是由于 Li2RuO3 的氧化还原反应，尽管这不太可能，因为在研磨过程中大量的 Li2RuO3 分解为 Ru。此外，残留的 Li2RuO3 变为非晶相，如图 1a 所示。

一个 Li2RuO3 的充放电曲线。 b 锂/Li2RuO3纳米复合材料与Li2RuO3放电曲线对比

为了阐明充电/放电过程中发生的氧化还原反应，使用 XPS 分析了处于不同充电和放电状态的锂/Li2RuO3 纳米复合材料。图 6 显示了循环过程中 lithia/Li2RuO3 纳米复合材料的 O 1 s 和 Ru 3d 光谱。对于测量，纳米复合材料充电至 350 和 500 mAhg ^-1 （指定为充满电），然后放电至 250 和 500 mAh g ⁻¹ ， 分别。如图 6a 所示，纳米复合材料的 O 1 s 光谱在充电过程中发生了变化。约 531.5 eV 和约 533.5 eV 处的大峰归因于碳酸溶剂分解产生的氧化沉积物质 [39, 40]。当样品充电至 350 mAh g ⁻¹ , 晶格 O ²⁻ ~ 529.5 eV（天蓝色标记）处的峰值下降，出现了~531 eV（红色标记）处的新峰值。当电池充满电至 500 mAh g ⁻¹ 时，新峰值增加 , 伴随着晶格 O ²⁻ 的减少 顶峰。这个新峰代表过氧样 (O2) ^{n 的形成 -} 通过晶格氧 (O ²⁻ ）。这些物质不稳定且易溶于液体电解质；然而，XPS 光谱显示它们存在于固体结构中，这可能是由于催化剂。当样品放电时，与类过氧化物（O2） ^{n有关的峰 -} 物种减少并几乎消失（当完全放电至 500 mAh g ⁻¹ )，伴随着晶格O ²⁻ 的增加 顶峰。这证实了在充电/放电过程中，氧在锂/Li2RuO3 纳米复合材料中可逆地进行阴离子氧化还原反应。图6b显示了Ru 3d光谱，图6c中放大了Ru 3d5/2截面； Ru 3d 峰在循环过程中没有明显移动，表明 Ru 的氧化态没有改变。这是值得注意的，因为除了阴离子（氧）氧化还原反应之外，由于阳离子氧化还原反应产生的 Li2RuO3 的容量还伴随着 Ru 氧化态的变化。通过对 Li2RuO3 的 XPS 分析，可以清楚地观察到之前关于循环过程中 Ru 3d 峰位移的报告 [40]。然而，根据我们的结果，Ru 引起的阳离子氧化还原反应对 lithia/Li2RuO3 纳米复合材料的放电容量几乎没有贡献。如前所述，锂/Li2RuO3 纳米复合材料的相当一部分容量来自 Li2RuO3 的容量是可疑的，因为纳米复合材料中的 Li2RuO3 具有显示大容量的能力。然而，考虑到 Li2RuO3 的容量主要归因于 Ru 的阳离子氧化还原反应这一事实，很明显 lithia/Li2RuO3 纳米复合材料的大部分容量是由 lithia 的纯氧氧化还原产生的。非晶态 Li2RuO3 结构中的氧仍有可能参与 ORR，因为从晶态到非晶态的转变会改变电化学性能。此外，在研磨过程中由 Li2RuO3 分解形成的氧化锂物质也可以具有容量。在~3.1 V以上观察到的一小部分容量可能与这些额外的氧化还原反应有关。

在不同充电和放电点测量的 lithia/Li2RuO3 纳米复合材料的 XPS 光谱。对于测量，纳米复合材料充电至 350 和 500 mAh g ^-1 （指定为完全充电），并放电至 250 和 500 mAh g ⁻¹ 充满电后。 一 O 1 s 光谱，b Ru 3d 光谱和 c Ru 3d5/2 光谱

结论

通过球磨工艺制备了 lithia/Li2RuO3 纳米复合材料，并对其结构和电化学性能进行了表征。 Li2RuO3 被用作一种新的催化剂，用于活化锂并稳定不稳定的反应产物，如 Li2O2 和 LiO2。在研磨过程中，大量的 Li2RuO3 分解为 Ru，而剩余的则转化为非晶相。在研磨过程中，结晶锂也变为非晶相。锂/Li2RuO3纳米复合材料在500 mAh g ⁻¹ 达到极限容量之前表现出稳定的循环性能 .然而，当限制容量增加到 600 mAh g ^-1 ，循环导致不稳定，说明电池过充超过了可以稳定充放电的极限。 XPS 分析证实，锂/Li2RuO3 纳米复合材料的容量主要归因于类过氧化物 (O2) ^{n 的可逆形成和解离 -} 物种。相比之下，Ru 3d 光谱在循环过程中没有明显变化，证实了阳离子 (Ru) 氧化还原反应对 lithia/Li2RuO3 纳米复合材料的容量的贡献可以忽略不计。因此，锂/Li2RuO3 纳米复合材料的大部分容量归因于锂的氧氧化还原。然而，一些容量，特别是高于 ~ 3.1 V 的高压区域中的容量，可能与纳米复合材料中存在的其他材料有关，例如由 Li2RuO3 分解形成的氧化锂物质。我们相信锂/Li2RuO3 纳米复合材料可以成为开发高容量锂基正极的良好候选材料。我们希望这项工作能有助于对锂/Li2RuO3纳米复合材料的理解，促进锂基正极的研究。

数据和材料的可用性

作者声明材料、数据和相关协议可供读者使用，用于分析的所有数据均包含在本文中。

缩写

ORR：

氧氧化还原反应

XRD：

X射线衍射仪

XPS：

X射线光电子能谱

EDS：

能量色散X射线光谱

PVDF：

聚偏二氟乙烯

TEM：

透射电子显微镜