通用水热法制备具有光热功能的碳包覆贵金属纳米复合材料

摘要

本研究展示了一种简单的水热法，可在温和条件（180-200 °C）下推广用于可控合成贵金属碳质纳米结构（如Au@C、Ag@C），同时提供一种通过氧化还原刻蚀工艺移除核心（如银）制备空心碳质结构的独特方法。利用多种微观和光谱技术表征所得纳米颗粒的微观结构和组成。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为反应体系中的表面活性剂，在Ag@C、Au@C纳米电缆及其相应空心碳质纳米管的形成中起关键作用。详细讨论了碳质纳米结构的动态生长和形成机制。最后考察了Au@C纳米复合材料的激光诱导光热性能。研究结果可为设计构建具有电化学催化、能量存储、吸附剂和生物医学潜在应用的碳质金属或金属氧化物纳米结构提供参考。

图文摘要

本研究展示了一种简便的水热法合成贵金属碳质纳米复合材料（如Au@C），工艺简单、条件温和，可推广为制备多样化碳质核壳纳米颗粒的通用方法。Au@C碳质纳米结构表现出依赖于壳层厚度的有趣UV-Vis性质。

研究亮点

• 开发简单水热法生成贵金属@C核壳纳米结构
• 生成的Ag或Au核高度结晶，但碳质外壳为非晶态
• 葡萄糖在金属离子还原剂、形貌调控剂和表面保护剂方面发挥多重作用
• 低温（60-100 °C）水热反应刻蚀Ag@C核壳结构获得空心碳质外壳
• 棒状Au@C纳米复合材料显示光热效应，具有生物医学应用潜力

引言

碳材料在材料科学和技术中变得越来越重要。过去研究了多种碳颗粒，如碳纳米管、碳球/点[1-3]和氧化石墨烯（GO）[4,5]。其中，碳质纳米结构表现出一些独特性质，如良好稳定性（<200 °C）、多孔管壁、优异润滑性能、易分散于水、生物相容性，以及易与金属（如Au、Ag）和/或金属氧化物杂化生成功能性杂化纳米结构[6-13]。

特别是碳质金属纳米复合材料因其在医疗应用中的优异生物相容性而受到更多关注。为获得此类碳质颗粒或其金属杂化结构，已开发多种方法，如以糖或淀粉为起始材料的水热法[14]，例如一步水热法合成碳质银纳米电缆和刻蚀银核后的碳质纳米管[15]，制备Ag/Cu@聚乙烯醇（PVA）同轴纳米电缆、碲（Te）@PVA纳米结构的模板法[16]，以及基于多孔膜模板和正性硬模板[17-20]合成碳质纳米结构。然而，硬模板的移除可能导致后处理（化学刻蚀或高温煅烧）出现结构破损或坍塌[14-22]。此外，鲜有报道阐述报道条件下碳质贵金属纳米结构的形成/演变机制。

光热疗法因通过产生局部热量对健康组织损伤较小而得到发展，特别是在早期转移阶段或肿瘤处于原发阶段时。金纳米颗粒（GNPs）是该方法的优选材料之一。GNPs多功能设计的最新进展允许在癌症组织附近产生局部热量，并以可控靶向方式递送多种所需药物。GNPs具有许多优势，适合肿瘤或癌症光热治疗：可将其递送至局部肿瘤区域同时最小化非特异性分布，经近红外（NIR）激光激活，能穿透生物组织深处，并可调控实现多方面癌症光热治疗[23-25]。

本文展示了一种简单有效的合成方法，在温和条件（180-200 °C）下生成碳质Au@C或Ag@C纳米结构。有趣的是，Ag核而非Au核可通过低温刻蚀（60 °C数十小时）从碳质结构中刻蚀或移除，无需任何高温处理。将表征所制备纳米复合材料的微观结构，理解可能的形成机制。以Au@C纳米结构为例考察其光热性能，参考近期研究[23-25]。本研究可为制备具有材料科学、催化和生物化学潜在应用的碳质金属纳米复合材料提供简便有效策略。

实验方法

化学试剂

以下试剂购自Sigma-Aldrich，未经进一步纯化直接使用：硝酸银（>99%）、D-葡萄糖（99%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，>98%）、三氯化金三水合物（HAuCl₄·3H₂O，>99.9%）。所有玻璃器皿用王水清洗，用蒸馏水和/或乙醇多次冲洗，干燥后使用。

碳质Ag@C和Au@C纳米结构合成

典型合成程序包含几个步骤。步骤1：将2.0 mL 0.01 M AgNO₃和6.0 mL 0.01 M葡萄糖溶液加入含10 mL 0.12 M CTAB溶液的50 mL玻璃烧杯中，混合搅拌确保均匀。步骤2：在搅拌下用蒸馏水将混合溶液总体积固定为35 mL，搅拌10 min保证均匀。混合溶液颜色逐渐变为浅黄色，可能因CTAB存在下形成AgBr沉淀。步骤3：将混合溶液转移至50 mL容量聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜，180 °C烘箱加热数小时。

制备Au@C纳米颗粒采用类似程序，用HAuCl₄·3H₂O溶液替代AgNO₃。制备碳质Au@C纳米棒时，先基于前期工作[26-28]合成Au纳米棒，其中CTAB在控制Au纳米棒形成中起关键作用。将Au纳米棒分散在葡萄糖溶液中，180 °C水热反应6-24 h。

空心碳质结构刻蚀

将Ag@C纳米复合材料同一反应体系保持在60 °C数十小时刻蚀Ag核制备空心碳质纳米结构，但该方法不适用于从Au@C刻蚀Au核。通过动态反应过程移除Ag核，形成空心碳质结构。所得样品用蒸馏水冲洗三次进一步表征。

表征

利用透射电镜（TEM，JEOL-1400）、扫描电镜（SEM，FEI Nova NanoSEM 230 FESEM）、高分辨透射电镜（HRTEM，Phillips CM200场发射枪TEM，200 kV）、UV-Vis光谱（Cary 5000 UV-Vis NIR分光光度计，1 cm石英比色皿）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR，Perkin Elmer Spotlight 400 FT-IR显微镜，650-4000 cm⁻¹）、拉曼光谱（Renishaw RM1000拉曼光谱仪，激发波长514 nm）、X射线衍射（Philips X'pert多功能XRD系统，Cu-Kα，λ=0.15406 nm，40 kV，100 mA，测量范围10-80°，步长0.02°/s）表征Au@C和Ag@C碳质纳米结构的形成、生长和刻蚀过程。

光热测量

基于前人报道[23-25,29-31]用热电偶测量光热温度。热电偶测量用Delta OHM HD2128.2 T型。光源为功率密度0.17 W/cm²激光。为提高准确性和可靠性，用Cedip Titanium 560 M红外相机测温，640×512像素分辨率，最高100 Hz帧率。像素为24×24 μm方形。相机CCD芯片对3.6-5.1 μm波长敏感，因此仅能看到流体热辐射，0.8 μm激光波长对相机传感器不可见。温度范围设为0-60 °C。光热测量选用Au@C碳质结构（长径比~3.7 Au纳米棒）作为案例研究，因Au在生物系统中稳定性强且无毒性。

结果与讨论

碳质Ag@C纳米结构微观结构

利用TEM和SEM技术表征所得纳米颗粒形貌和组成。图1a显示制备Ag@C纳米电缆TEM图像及放大插图，电缆直径估计30-50 nm，Ag核宽10-20 nm。SEM确认此结果（图1b），Ag@C纳米电缆非直线而是弯曲。发现仅形成一维Ag@C纳米电缆而非碳质球体，表明葡萄糖碳化自核化生长过程被显著抑制，在报道条件下Ag核包覆过程占主导。

随后将Ag@C纳米电缆同一反应体系60 °C保持24 h刻蚀，无需添加刻蚀剂，获得空心碳质管（图1c,d不同放大倍数）。清晰可见Ag核可从纳米电缆（图1a）通过设计水热反应移除或刻蚀。对比显示纳米管略有收缩但无损坏或断裂碎片，表明碳质外壳在报道条件下结构相对稳定。

为更好理解Ag@C纳米复合材料形成生长过程，采用不同时间追踪动态反应（图2）。反应温度180 °C下，时间从1 h(a)增加到3 h(b)、6 h(c)、12 h(d)、24 h(e)，碳质Ag@C形成，Ag从点(a)逐渐形成短棒(b-d)，最终形成棒/线(e)。Ag@C纳米结构中银纳米棒高度结晶，HRTEM图像（图2f,g）及图2g插图电子衍射图案确认。HRTEM图像（图2g）清晰观察到晶格间距0.238 nm的晶体Ag{111}晶面。

根据当前实验，两种可能机制解释Ag@C形成。首先，Br⁻离子（来自CTAB）与Ag⁺离子（来自AgNO₃）因室温水溶液中极小K_sp（5.0×10⁻¹³）形成AgBr沉淀，AgBr热力学不稳定，热处理下形成金属Ag，作为碳质外壳形成生长的成核中心。CTAB还通过在生长Ag颗粒长轴晶面优先吸附，促进银纳米棒/纳米线定向形成[32]。其次，葡萄糖作为还原剂在高温（>140 °C）下因其丰富-OH和醛基将游离Ag⁺还原为Ag⁰原子[33]。新形成Ag核作为成核中心吸附葡萄糖分子，随后在银主链上聚合形成碳质外壳[34-37]。

进一步确认利用XRD追踪Ag@C纳米电缆和碳质外壳形成。采用时间依赖XRD监测Ag@C纳米颗粒中间体和最终产物组成变化。整个过程分两阶段，取决于反应温度。第一阶段，葡萄糖、AgNO₃、CTAB作为起始材料，180 °C高温制备Ag@C纳米电缆。第二阶段，同一体系反应温度降至60 °C水热处理。生长和刻蚀过程时间间隔分别为4 h和3 h，如图3c所示。

图3显示XRD图谱：初始形成棕色沉淀显示两个强衍射峰，分别指数为立方AgBr(200)和(220)（JCPDS 079-0149）。开始未观察到Ag衍射峰，直到反应加热超8 h，金属Ag(111)峰在~38.1°出现（JCPDS 087-0717）。Ag(111)典型峰强度随时间逐渐增加，在报道条件下24 h左右达最大强度。注意某些衍射峰如Ag(200)和AgBr(220)在XRD图谱中某种程度重叠。有趣的是，反应温度调至60 °C后，Ag核刻蚀过程发生，证据是~38.1°典型Ag(111)衍射峰强度逐渐降低。数十小时后刻蚀导致Ag核消失，Ag(111)峰近乎消失。产物随反应时间变化分析见图3c。表明Ag核可在热条件下近乎完全移除，与TEM观察（图1c,d）一致。此外拉曼光谱（图3D）显示该反应体系形成非晶和石墨两类碳。

基于上述XRD分析，葡萄糖还原Ag⁺形成Ag核与Br⁻氧化Ag之间可能存在热力学平衡，与前人报道一致[38-40]。例如Zhou等人[39]证实反应温度高于140 °C才形成Ag纳米线，符合Hussain工作[40]。碳水化合物（如葡萄糖、糖类）碳化公认可在170-240 °C温度范围合成碳质产物[41,42]。但纳米电缆碳质外壳为非晶态，不同于高温退火获得的碳纳米管或石墨烯[1-3]。

具体在刻蚀Ag核方面，氧分子具有高电极电位E₀=+1.229 V（vs SHE），足以在考虑体系中将Ag⁰氧化为Ag⁺离子。前人研究进一步支持，卤化物离子（Br⁻）存在下对规则形状金属纳米颗粒的氧化刻蚀在各向异性[43,44]。Xu等人[43]报道Cl⁻或Br⁻离子倾向刻蚀Ag纳米晶体(110)晶面。这种选择性可归因于Ag晶面(111、110、100)表面自由能差异。Guo等人[44]通过降低表面活性剂钝化从纳米棒侧面控制选择性刻蚀起点，增加侧面反应性。Ag核刻蚀也通过我们在类似反应条件下Ag@C纳米颗粒实验观察得到确认（图4）。小黑点（图4b）可能源于AgBr热分解生成Ag点。图解方案可说明Ag@C合成过程和空心碳质外壳形成（图4c）。

所合成Ag@C核壳纳米电缆和空心碳质结构相应UV-Vis性质也测量（图5），进一步确认Ag核从纳米电缆刻蚀。Ag@C纳米电缆在~382 nm显示强吸收峰（图5b曲线A），表明金属银存在，可产生强表面等离子共振[39]。相反碳质纳米管无吸收峰（图5b曲线C）。此外FT-IR光谱（图5a）主要确认碳质外壳形成，富含C=O、C-OH、OH等官能团[35]。

该合成方法可用性验证为通用方法，不仅适用于银，也适用于其他贵金属（如金）。此处选用AuCl₄⁻离子，在同等条件下比Ag⁺更易被葡萄糖还原，因AuCl₄⁻/Au⁰标准电化学电位（0.99 V vs SHE）高于Ag⁺/Ag⁰（0.799 V vs SHE）[45,46]。重要的是Au比Ag更稳定且无毒，有利于生物医学应用光热效应。

图6显示Au@C碳质纳米结构随时间形成。清晰观察到非球形Au纳米颗粒（图6a）在报道条件下1 h内形成，AuCl₄⁻离子先被葡萄糖还原；同时180 °C水热反应数小时葡萄糖聚合在Au纳米颗粒周围形成碳质外壳（图6c-e）。随时间增加，碳质外壳厚度从几纳米（图6d）增至几十纳米（图6e），外壳几何形状高度依赖Au颗粒自身形状。Ag@C核壳纳米颗粒电子衍射图案指数为衍射环，分别对应(100)、(110)、(111)、(200)、(210)晶面（图6f）。

HRTEM表征核壳结构中单个Au纳米晶体晶格。图6g单个Au纳米晶体HRTEM图像（图6h）显示晶格间距~0.238 nm可指派为Au(111)晶面[47,48]。图6i电子衍射斑点指数为(100)、(200)、(300)晶面，表明报道条件下形成单晶Au。

进一步验证合成策略，Au纳米棒也可在报道水热条件下作为核壳结构进行碳质包覆。图7展示长径比~3.7 Au纳米棒碳质外壳包覆过程作为案例研究。随时间增加，Au纳米棒碳质外壳厚度从~6 nm（图7b）增至~15 nm（图7c）和~23 nm（图7d），24 h后碳质外壳生长为球状，不受Au纳米棒长度影响（图7d）。观察到碳质外壳（灰色）和金纳米棒（黑色）显著对比。图7e、f显示单个Au纳米棒包覆前后HRTEM图像。晶格间距~0.204 nm可指派为Au(200)晶面。Au@C和Ag@C纳米结构能量色散光谱（EDS）分析见附件Figure S1。发现碳质外壳对金单晶结构影响较小。

光学性质

Au@C纳米结构相应光学性质用UV-Vis光谱测量（图8）。Au@C纳米颗粒（图6a-e）UV-Vis吸收光谱强吸收峰随外壳厚度增加（图6c-d）逐渐从560 nm(a)红移至~565 nm(b)、~580 nm(c)、~590 nm(d)、~620 nm(e)（图8A）。类似地，Au@C纳米棒（图7a-d）碳质外壳厚度影响Au纳米棒强烈表面等离子共振（纵向模式），导致从原始~810 nm(a)红移至~820 nm(b)、~826 nm(c)、~848 nm(d)（图8B），而另一表面等离子共振（横向模式）位于~518 nm处几乎保持不变。即碳质外壳确实影响Au@C纳米复合材料表面等离子共振[36]。

众所周知，Au为贵金属，其纳米颗粒可显示强烈表面等离子共振（SPR），受尺寸、形貌和周围介质影响。Au@C非球形纳米颗粒（图6a-e）和Au@C纳米棒（图7a-d）均在UV-Vis光谱（图8A,B）显示强烈SPR并随碳质外壳厚度增加逐渐红移，可能因Au表面碳质外壳厚度增加。前人研究支持[49-52]：光子纳米结构表面修饰如Au纳米颗粒可导致新颖物理现象，包括选择性光物质相互作用和快速能量转移过程[49-51]。其他报道碳成分也影响此类杂化体系光物质相互作用，如减少散射效应。多层石墨烯外壳（亚5 nm厚度）影响封装Au纳米颗粒光学性质和稳定性（化学和热）[52]。

考察Au@C碳质纳米结构激光诱导热（光热）性质。选Au@C作为案例研究，因Au比Ag稳定且生物系统无毒。图9显示不同外壳厚度（~6 nm、~15 nm、~23 nm）Au@C光热性质。颜色从蓝（冷）变红（热）指示Au@C悬浮液温度升高。详细温度变化记录见图9B。前600 s照射内所有四样品温度快速上升，1200 s后温度渐近稳态。清晰可见表面包覆降低Au@C纳米复合材料光吸收，温度低于裸Au纳米棒：~6 nm、~15 nm、~23 nm碳质外壳包覆Au纳米棒分别为~10.6 °C、~9.3 °C、~8.1 °C。Au@SiO₂纳米复合材料观察到类似趋势，较厚SiO₂外壳导致温度下降，如5 nm SiO₂外壳比裸Au纳米棒降低~5 °C[53]。

虽然碳质外壳导致温度下降，但仍具吸引力，因裸Au纳米颗粒因与生物分子（蛋白质、胺）反应不适合直接生物系统应用。未来工作应针对特定应用优化竞争参数。总体碳外壳应良好控制，避免过厚显著降低光吸收，也避免过薄在光照下破裂。显然裸Au纳米棒和Au@C纳米复合材料经激光照射均可将温度显著升至适当范围（如37-47 °C），结合靶向药物分子具有光热治疗潜力。关于光学和光热性质关系，Au@C纳米结构两者均依赖贵金属Au的SPR。SPR作为等离子体Au纳米颗粒独特现象，导致颗粒表面强电磁场，增强吸收和散射等所有辐射性质。此外，外部光作用于Au纳米颗粒表面时，强吸收光通过一系列非辐射过程快速转化为热。需指出光热性质主要由NIR光而非可见光引起[54]。未来需开展更多工作，优化浓度、pH、颗粒尺寸、表面修饰等相关参数，用于此类Au@C碳质纳米复合材料实际生物医学应用。

结论

本研究开发了一种通过控制水热条件合成不同形貌贵金属碳质纳米复合材料（Au@C、Ag@C）的通用策略。总结几个有趣发现：

1. 高温水热反应（180-200 °C）可形成贵金属@C核壳纳米结构，葡萄糖发挥多重作用：金属离子还原剂、形貌调控剂、表面保护剂；
2. 低温（60-100 °C）水热反应对Ag@C核壳体系有利于刻蚀Ag获得空心碳质外壳，因刻蚀剂（Br⁻/O₂）。这为制备空心碳纳米结构（如管）开辟简便路径。但Au@C核壳纳米颗粒同等条件下相当稳定；
3. 生成的Ag或Au核高度结晶，但碳质外壳为非晶态；
4. 棒状Au@C纳米复合材料经激光诱导显示光热效应，碳质外壳厚度可调控光热温度，具有生物医学应用潜力。

总体而言，本工作为设计构建可控碳质纳米结构提供简便有效合成策略，不仅适用于贵金属，也适用于其他金属、金属氧化物和无机材料，在传感器、能量存储、催化和生物医学具有潜在应用。