一种用于光伏器件的具有抗反射和超疏水特性的新型纳米锥簇微结构

介绍

光伏设备是可再生和可持续太阳能的有希望的候选者 [1]。但器件的低光吸收系数和低效率极大地制约了其发展。抗反射 (AR) 膜 [2, 3] 利用光管理策略来减少相对薄的活性材料层内的反射，被认为是光伏器件的有效方法 [4, 5]。 AR 特性可以通过在平面薄膜上引入微/纳米结构来实现 [4]。目前已报道了多种抗反射结构，如纳米孔[6,7,8]、纳米线[9]、纳米粒子[10]和纳米锥[11, 12]。

超疏水特性是决定光伏器件效率的另一个关键因素。据报道，由于灰尘的积累，太阳能电池的效率每年可能下降50% [4, 13]。因此，非常需要提出一种保持光伏器件表面不被污染的方法[4]。超疏水表面具有良好的自清洁性能，可以很容易地去除光伏器件表面不需要的污染物[14]，是解决上述问题的经济途径。

然而，很难同时开发出兼具抗反射性能和超疏水性能的纳米结构薄膜。由于典型的超疏水特性通常是在粗糙的表面上实现的。同时，粗糙的结构表面通常会受到强烈的散射或衍射效应的影响，从而导致大量的光损失 [4, 15]。因此，关于具有超疏水和抗反射性能的多功能薄膜的研究鲜有报道。 2012 年，Kyu Back Lee 等人。 [14] 用 RIE 方法在石英表面上制造了具有自洁性和抗反射性的纳米结构。在这里，他们使用石英作为基板，不灵活，而且 RIE 工艺的成本也非常高。 2017 年，范等人。 [16] 提出了一种具有优异超疏水性的​​纳米锥阵列抗反射膜，但长波长的反射率不令人满意。因此，开发具有抗反射和超疏水特性的环境友好、简单的柔性纳米结构薄膜势在必行[4]。

在本文中，我们展示了一种通过使用简单的模板工艺在 PDMS 基底上制备的新型纳米锥簇微结构。这种新型的纳米锥簇微观结构可以显着提高透光率并降低光反射率，可用于光伏器件以提高效率。同时，它具有优异的超疏水性，水接触角（CA）为151°。这种独特的特性导致了自清洁功能和防水功能 [16]。此外，PDMS是一种环保、柔性、高透明的材料，也有利于提高透光率[4, 17]。

方法

纳米锥簇微结构的制备

阳极氧化铝 (AAO) 模板可以通过多步阳极氧化使用酸性溶液和适当的直流电压获得，然后是湿蚀刻工艺 [11, 16, 18, 19]。在这里，我们使用了三个具有不同纵横比（AR，由周期性的纳米锥高度定义）为 1、2 和 3 的模板来研究纳米锥尺寸对其性能的影响。模板间距为 450 nm，高度分别为 450 nm、900 nm 和 1350 nm，对应长宽比为 1、2、3。模板间距小有利于簇结构的制备，因为较小的间距导致较大的纵横比。纵横比较大的结构通常拥有巨大的系统能量。为了保持结构的稳定性，在固化过程中会释放部分系统能量[20]。因此，单个纳米锥在干燥后更容易倾斜并聚集在一起形成纳米锥簇微结构。 AAO模板用丙酮、乙醇和蒸馏水清洗，然后旋涂防粘剂（GL-AAC，GermanLitho）。然后，将 PDMS 溶液（GL-ML CURE、GL-ML BASE、GermanLitho，10:1 比例）滴铸在 V 形模板上，并将样品抽入真空容器中以去除 PDMS 溶剂中的气泡，然后在 75°C 下进行 4 小时的固化过程，如图 1b、c [16] 所示。最后，当样品冷却至室温时，将厚度为 0.3 毫米的 PDMS 纳米锥膜直接从 V 形 AAO 模板上剥离。由于每个锥体之间的间距非常小，高度非常高，在PDMS薄膜从模板上剥离的那一刻，纳米锥会向一侧倾斜，导致6-8个锥聚集在一起形成纳米锥簇微结构干燥后（图 2c）。

一 –e 纳米锥簇微结构的制备过程示意图

a 的 SEM 图像 V形AAO模板和b –d 长宽比为1、2、3的PDMS纳米锥

特征

通过扫描电子显微镜（SEM，FEI NanoSEM650，Hillsboro，OR，USA）表征所制备产品的形态分析[21]。产品的疏水性能采用JC2000D水接触角测试仪（上海中辰数码技术设备有限公司）测定。光学性质由 Varian Cary5E 分光光度计在 400-1100 nm 范围内测量。

结果与讨论

图 1 展示了纳米锥簇微结构的制造过程。 V形AAO用作模板。抗粘剂（GL-AAC，GermanLitho）旋涂在AAO模板上，使后续程序更容易。然后，将 PDMS 溶液（GL-ML CURE、GL-ML BASE、GermanLitho，10:1 比例）滴铸在 V 形模板上，然后进行脱气过程，然后在 75°C 下固化 4 小时，如如图 1b、c 所示。样品冷却至室温后，将 PDMS 薄膜从 V 型 AAO 模板上剥离下来。该结构被认为是垂直的，如图 1d 所示。然而，由于每个锥体之间的间距非常小且高度非常高，纳米锥会向侧面倾斜并聚集在一起以降低表面能，从而形成纳米锥簇微结构（图1e）。纳米锥的聚集可以用两个过程来描述：分形渗透和一般布朗运动。一开始，PDMS 溶液中涉及的所有粒子都以分形布朗运动在晶格点上无序移动。当两个粒子相遇时，它们形成稳定的双峰，失去流动性，成为聚集体的核。当流浪粒子接近聚集体旁边的细胞时，它们被捕获并成为聚集体的元素。因此，越来越多的游离粒子结合成聚集体，形成纳米锥簇微结构[22]。

图 2 表示 V 形 AAO 模板和纵横比为 1、2 和 3 的 PDMS 纳米锥在模板处理后的 SEM 图像。图 2a 和插图分别显示了间距和高度分别为 450 和 900 nm 的模板的俯视图和横截面图。图 2b-d 显示了纵横比为 1、2 和 3 的纳米锥微结构的 SEM 图像。从图像中我们可以了解到，使用纵横比 1 的模板进行模板处理后，形态仍然是分离的纳米锥微结构。图 2c， d 显示了具有 2 和 3 模板纵横比的纳米锥簇微结构的图像。纳米锥簇微观结构由若干个纳米锥组成，形成具有良好疏水性和抗反射性的簇结构。可以看出，大约 6-8 个单个纳米锥聚集在一起形成了直径为 950 nm 和高度为 650 nm 的纳米锥簇微结构，如图 2c 所示。而图 2d 中形成的纳米锥簇微结构由 10 多个独立的纳米锥组成。在图 2c、d 中获得的结果可以解释如下：PDMS 结构的形态与结构的高度和节距有关。一开始，结构和基板之间的角度（我们称之为侧壁角度 [20]）是垂直的。随着结构高度的增加，结构的侧壁角也增加，因为远离结构原点的纳米锥更容易倾斜[20]。并且由于结构间距小，倾斜的纳米锥开始聚集在一起形成纳米锥簇微结构。

为了研究图案化薄膜的光学特性，在垂直入射时测量了光学反射率和透射率光谱，并测试了平坦的 PDMS 薄膜作为参考，如图 3 所示。显然，图案化薄膜的反射率显着降低与宽波长范围内的平面 PDMS 薄膜相比。纳米锥纵横比为 2 的样品表现出优异的抗反射性能，在 400-1100 nm 的波长范围内反射率低于 3.5% [4]，而纳米锥纵横比为 1 和 3 的反射率保持低于 5 和 4.5% ， 分别。图案化薄膜的低反射率源于空气和 PDMS 表面之间的折射率的逐渐变化，这是通过纳米锥簇微结构获得的 [23, 24]。这也证明了聚集的纳米锥簇微观结构比分离的纳米锥具有更好的降低反射性能。

具有和不具有纳米锥簇微结构的PDMS薄膜的反射率和透射率测量

图 3 还显示了作为波长函数测量的具有和不具有纳米结构的 PDMS 薄膜的透射率。从图 3 中，我们可以了解到，与平面 PDMS 薄膜相比，具有纳米锥簇微结构的 PDMS 薄膜的表面反射率在长波长范围内保持更高的透射率值。纵横比为 2 的 PDMS 薄膜显示出长波长光的最佳透射率。这是因为更高的纵横比纳米锥将提供更平滑的有效折射率梯度，增加光散射，并抑制正面反射。但是，纵横比过高的结构比表面积低，不利于透光率。这就是我们选择纵横比为2的PDMS薄膜进行进一步研究的原因。

图 4 显示了具有不同纳米锥纵横比的 PDMS 薄膜的水 CA。由于 C-H 的键能很大，平面膜显示出疏水性，水的 CA 为 105°[25]。与扁平薄膜相比，具有微/纳米结构的薄膜将改善具有较大 CA 的疏水特性 [5]。更容易看出，随着纳米锥纵横比的增加，接触角先增加后减小，纵横比为2纳米锥的薄膜显示接触角高达151°，满足超疏水性临界条件（图4）。从直方图中，我们还可以了解到聚集的纳米锥簇微结构比分离的纳米锥微结构具有更大的 CA。图 5 显示了超疏水 PDMS 薄膜大表面上的水滴，也显示出优异的超疏水性。这种现象可以用卡西方程来解释 [20, 26,27,28]：

不同纵横比PDMS薄膜的水接触角

超疏水PDMS薄膜大表面上的水滴

这里，θγ 和 θ1 代表有和没有表面结构的 PDMS 薄膜的 CA。所以，θ γ =151°和θ 1=105°。 f 1为固液界面表面结构面积比，f 2 是固液界面上空气的面积分数。

此外，

我们可以计算出 f 1 是 0.169 和 f 2 是 0.831。

由以上计算可知，水滴主要在固液界面与空气接触，这也是我们制备的纳米锥簇微结构具有优异疏水性能的原因。改进的疏水性还显着增强了自清洁效果和拒水性能，大大降低了器件的清洁成本，使其成为光伏器件应用的良好候选[4, 5, 28]。

从上面的“结果和讨论”部分，我们可以了解到，与分离的纳米锥微结构相比，聚集的纳米锥簇微结构表现出更低的反射率和更大的 CA。这也与文献[20]报道的结论一致。到目前为止，纳米锥微结构可以转移到其他基板，如硅和蓝宝石。并已应用于光伏器件。由于纳米锥簇微结构在转移过程中的形貌难以控制，目前很难将这种簇微结构转移到其他基材上。但随着纳米加工设备的发展，该结构可以通过纳米压印光刻和电子束光刻等技术应用于各个领域。

结论

总之，我们已经展示了一种通过使用简单的模板工艺在 PDMS 基底上制备的新型纳米锥簇微结构。这种新型纳米锥簇微结构可以显着提高透光率并减少光反射，从而提高光伏器件的性能。在整个可见波段范围内，当光线以法线角度入射时，纳米锥簇微结构有效地降低了光线的反射率，使其保持在3.5%以下。此外，这种簇状纳米结构在CA为151°时表现出优异的疏水性和自清洁能力。这些结果表明，这里开发的这种纳米结构的PDMS薄膜是未来低成本高性能能量收集和光电器件的理想候选者[29]。

缩写

3D：

三维

AAO：

阳极氧化铝

AR：

纵横比

CA：

接触角

PDMS：

聚二甲基硅氧烷

SEM：

扫描电镜