大尺度树枝状银纳米结构：可控形貌增强催化与SERS性能

摘要

高度分支的金属纳米结构因其巨大的表面积、多级分支、尖角和边缘，拥有丰富的催化活性位点和表面增强拉曼散射（SERS）热点，在催化和SERS等应用中展现潜力。本研究通过简单可控的电化学沉积策略制备了明确形貌的树枝状银（Ag）纳米结构。通过调节电沉积时间和电解液中AgNO₃浓度控制Ag纳米结构形貌。与传统磁控溅射Ag纳米颗粒膜相比，树枝状Ag纳米结构因平行和垂直堆叠的多层Ag树枝纳米间隙中存在大量热点，表现出更大的SERS增强效应。此外，树枝状Ag纳米结构对NaBH₄还原4-硝基酚（4-NP）的催化活性比Ag纳米颗粒膜高3.2倍。结果表明树枝状Ag纳米结构是一种独特的双功能纳米结构，兼具高效催化剂和优异SERS基底，可进一步作为纳米反应器利用SERS技术原位研究和实时监测催化反应。

引言

贵金属微/纳米结构因其在光学、催化、表面增强拉曼散射（SERS）和太阳能收集等领域的潜在应用而备受关注。金属微/纳米结构的物理化学性质主要由尺寸、形状和组成决定。可控制备尺寸和形貌可调的金属微/纳米结构为系统研究其性质和实际应用提供机会。近年得益于纳米制备技术进步，各种制备方法成功制得不同尺寸和形貌的金属纳米结构。

基于等离子体纳米结构基底的应用已被广泛探索。大多数制备策略如聚焦离子束光刻、纳米压印光刻、电子束光刻、纳米球光刻和自组装等，用于制备大面积均匀尺寸金属纳米结构基底。然而这些策略仍具有成本高、耗时长、工艺复杂等特点。因此有必要开发简单高效的大面积形貌可控金属微/纳米结构合成路线。电化学沉积是一种简单、强大、便捷的一步法同时合成并固定大面积金属微/纳米结构于基底的技术。通过调节电解液浓度和比例、电沉积电流密度和时间等条件可控制电沉积金属产物的形貌和尺寸。通常在纳米晶体生长过程中，最终形貌取决于偏离热力学平衡的形成条件。电化学广泛用于研究非平衡生长过程中纳米晶体的形貌转变。因纳米晶体快速成核生长，非平衡过程对合成具有层级形貌的有趣结构至关重要。近年电化学沉积法已用于制备各种金属结构，包括金字塔、花状介观颗粒、纳米片、纳米棒、树枝状和凹面六八面体纳米晶体等。

本工作通过简单可控的电化学沉积策略在氧化铟锡（ITO）玻璃基底上制备树枝状分形纳米结构。系统研究了AgNO₃浓度、沉积时间、电流密度和柠檬酸浓度诱导的形貌演变，揭示AgNO₃浓度和沉积时间对最终形貌的影响。制备的树枝状Ag纳米结构在SERS增强和催化活性上均优于磁控溅射制备的Ag纳米颗粒膜。

方法/实验

树枝状Ag分形纳米结构制备

树枝状Ag分形纳米结构通过电化学沉积制备，工艺详见前期工作。采用双电极体系：ITO玻璃（1.5×1 cm²，17 Ω/sq）为阴极，铂（Pt）板为阳极。电极间距3 cm。电解液含AgNO₃（2 g/L）水溶液和柠檬酸（40 g/L）。恒定电流密度1 mA cm⁻²沉积。沉积完成后用超纯水冲洗数次，高纯氮气吹干。电沉积样品浸入10⁻⁵ M DTTCI乙醇溶液4小时吸附自组装单分子层。SERS样品用乙醇轻柔冲洗去除弱结合分子，氮气干燥后分析。

催化反应

典型4-硝基酚（4-NP）还原反应中，1 mL 4-NP（2×10⁻⁵ M）水溶液与1 mL冰冷NaBH₄（6×10⁻² M）水溶液磁力搅拌混合。加入5×10 mm²催化剂（树枝状Ag纳米结构样品和Ag纳米颗粒膜）。通过定时测量反应液吸收光谱监测还原过程。

表征

透射电镜（TEM，JEOL 2010 HT）和场发射扫描电镜（SEM，FEG Sirion 200）配能谱仪（EDX）表征结构。XRD（Bruker D8-advance，Cu Kα₁，λ=1.5406 Å）测定晶相。UV-Vis分光光度计（TU-1810）记录反应液时变吸收光谱。微区拉曼光谱仪（HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800）测SERS光谱，488 nm激光经50×物镜聚焦激发。

结果与讨论

树枝状Ag分形纳米结构制备及反应条件影响

电化学沉积法因反应条件灵活，被描述为形貌可控合成金属微/纳米结构的简便有效策略。通过调节AgNO₃浓度获得四种Ag产物形貌（图1）。四种AgNO₃浓度（0.5、1、2、4 g/L）分别得到肉丸状纳米颗粒（图1a）、叶状纳米棒（图1b）、高度分支树枝状（图1c）和微半球（图1d）。结果表明适当AgNO₃浓度对形成树枝状Ag分形纳米结构至关重要。

不同沉积时间的SEM图（图2）用于研究树枝状Ag分形纳米结构形成过程。明显识别出从花状纳米片向高度分支树枝状纳米结构的转变阶段。短时间沉积（t<60 s）仅形成少量花状纳米片，罕见Ag树枝（图2a）。60 s时花状纳米片尖端出现小分支Ag树枝（图2b）。120 s形成更大、更长、更复杂的Ag树枝（图2c），呈长主干带二级或多级分支，分支与主干呈约60°定向角（图2c插图）。时间进一步增加（t≥300 s），树枝横向和纵向大量延伸，在ITO表面形成大尺寸“蕨叶”状展开（图2d）。图2e、f为树枝状Ag分形纳米结构的XRD和EDX谱。五个衍射峰与Ag面心立方（fcc）结构的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面吻合（JCPDS No. 04-0783）。

为考察电流密度影响，在固定其他条件（2 g/L AgNO₃、40 g/L柠檬酸）下改变电流密度。低电流密度（0.5 mA cm⁻²）仅生长微半球（图3a）。1 mA cm⁻²得微米级Ag树枝（图3b）。高电流密度（2.5和5 mA cm⁻²）ITO表面共存Ag树枝和纳米颗粒（图3c、d）。高电流密度导致生长速率快，优先生长消失，产生更多干扰物种（图3c、d）。较低电流密度下Ag簇形成和迁移较慢，新形成簇有足够时间附着于已形成树枝，不易生成新颗粒。

柠檬酸浓度影响也探讨了。固定AgNO₃（2 g/L）和电流密度（1 mA cm⁻²），无柠檬酸时仅得无树枝的不规则微米颗粒（图4a），表明柠檬酸是形成Ag树枝的前提。中等浓度柠檬酸（40 g/L）可得尺寸形貌均匀的Ag树枝（图4c）。低或过高浓度下共存不同尺寸形貌的Ag树枝（图4b、d）。

综上，通过调节AgNO₃浓度、沉积时间、电流密度和柠檬酸浓度可获得均匀树枝状Ag分形纳米结构。整个生长过程明显处于非平衡态，快速成核生长促成更复杂结构。偏离热力学平衡导致产物形貌多样。扩散限聚集模型可解释非平衡分形生长过程。树枝状Ag分形纳米结构形成过程中，大量纳米颗粒首先生成，再通过定向连接组装为树枝。各向异性晶体生长归因于柠檬酸作为官能化封端剂选择性吸附于Ag纳米颗粒特定晶面。

树枝状Ag纳米结构对4-硝基酚还原的催化活性

以NaBH₄还原4-NP为模型反应考察树枝状Ag纳米结构催化活性。对比溅射制备的Ag纳米颗粒膜。UV-Vis光谱监测反应过程。树枝状Ag纳米结构存在下反应液时变吸收光谱见图5a。400 nm吸收峰强度随还原逐渐下降，300 nm肩峰归因于还原产物4-氨基酚。图5b为树枝状Ag纳米结构和Ag纳米颗粒膜催化4-NP还原的-ln[A_t/A₀]随时间变化图。树枝状Ag纳米结构催化速率常数k=2.88×10⁻² min⁻¹，Ag纳米颗粒膜k=0.91×10⁻² min⁻¹，前者反应速率约为后者3.2倍。大比表面积和更多活性位点是催化剂设计两大原则。树枝状Ag纳米结构具有层级分形结构、巨大表面积和众多多级分支、尖端、边缘，提供大量“催化活性位点”，故展现更高催化性能，显示出催化反应应用潜力。

树枝状Ag纳米结构的SERS活性

选用DTTCI为探针分子考察树枝状Ag纳米结构SERS性能。图6展示488 nm激光激发下10⁻⁵ M DTTCI乙醇溶液在树枝状Ag纳米结构和Ag纳米颗粒膜上的SERS光谱。DTTCI吸附于树枝状Ag纳米结构上获得巨大拉曼信号，归因于DTTCI分子。最强峰1235 cm⁻¹用于比较SERS强度。树枝状Ag纳米结构样品上DTTCI的SERS信号比Ag纳米颗粒膜强约30倍。在两样品上随机选取十个点，通过计算SERS信号强度比得出增强因子。如此巨大增强归因于平行和垂直堆叠的多层Ag树枝“膜”纳米间隙处形成更多具有巨大局域场增强的热点。

结论

总之，我们通过简单可控的电化学沉积法制备了树枝状Ag纳米结构。AgNO₃浓度和电沉积时间是形成明确树枝状Ag纳米结构的关键参数。树枝状Ag纳米结构在SERS增强和催化活性上均优于Ag纳米颗粒膜。卓越的SERS性能和高催化活性应归因于树枝状Ag纳米结构巨大的表面积、众多分支、尖端、边缘和间隙提供的高密度SERS热点和催化活性位点。本工作为大面积形貌可控合成树枝状Ag纳米结构提供了简单路线，作为高效催化剂和优异SERS基底，在利用SERS技术原位研究和监测催化反应方面具有巨大潜力。

缩写

4-NP:

4-硝基酚

Ag:

银

DTTCI:

3,3'-二乙基噻三甲基氰碘化物

EDX:

能量色散X射线光谱

ITO:

氧化铟锡

SEM:

扫描电子显微镜

SERS:

表面增强拉曼散射

TEM:

透射电子显微镜

XRD:

X射线粉末衍射