用于催化和 SERS 应用的大规模树枝状银纳米结构的形态控制制造

介绍

贵金属微/纳米结构由于其在光学 [1]、催化 [2,3,4]、表面增强拉曼散射 (SERS) [5,6,7] 和太阳能收集方面的潜在应用而备受关注。 8]。金属微/纳米结构的物理和化学性质主要由它们的尺寸、形状和成分决定[9, 10]。尺寸和形态可调的金属微/纳米结构的受控制造为系统研究其性质和实际应用提供了很好的机会。近年来，随着纳米加工技术的进步，不同尺寸和形貌的金属纳米结构已通过多种制备方法成功制备[2, 9,10,11,12,13]。

已经广泛探索了基于具有等离子体纳米结构的衬底的应用[5, 7]。大多数制造策略，如聚焦离子束光刻 [13]、纳米压印光刻 [14]、电子束光刻 [15]、纳米球光刻 [16] 和自组装 [17]，用于制造大规模和均匀尺寸的金属纳米结构衬底。然而，这些制造策略仍然具有成本高、时间长和工艺复杂的特点。因此，有必要开发一种简单高效的大面积、形状可控的金属微/纳米结构合成路线。电化学沉积是一种简单、强大且方便的技术，可以一步合成并同时将大面积金属微/纳米结构固定到基材上 [7, 18,19,20,21,22,23,24,25,26]。通过调整沉积条件，如电解液的浓度和比例、电沉积电流密度和电沉积时间，可以控制电沉积金属产品的形貌和尺寸。通常，在纳米晶体的生长过程中，最终的形态取决于偏离热力学平衡的形成条件 [18, 25,26,27,28,29]。电化学被广泛用于研究非平衡生长过程中纳米晶体的形态转变。由于纳米晶体的快速成核和生长，非平衡过程对于合成具有分层形态的有趣结构很重要 [18, 22,23,24,25]。最近，电化学沉积方法已被用于制造各种金属结构，包括金字塔 [7]、花状中颗粒 [18]、纳米片 [19]、纳米棒 [20, 21]、枝晶 [22,23,24,25] , 以及凹形六八面体纳米晶体 [26]。

在这项工作中，氧化铟锡 (ITO) 玻璃基板上的树枝状分形纳米结构是通过一种简便且可控的电化学沉积策略制造的。系统地研究了由 AgNO3 浓度、沉积时间、沉积电流密度和柠檬酸浓度引起的形状演变，以揭示 AgNO3 浓度和沉积时间对最终形态的影响。与磁控溅射法制备的Ag纳米颗粒薄膜相比，所制备的树枝状Ag纳米结构表现出更大的SERS增强和催化活性。

方法/实验

树枝状银分形纳米结构的制造

树枝状银分形纳米结构是通过电化学沉积过程制备的，这在我们之前的工作中有所描述 [18, 25]。电化学沉积过程使用由 ITO 玻璃 (1.5 × 1 cm ² , 17 Ω/square) 阴极和铂 (Pt) 板阳极。分别在丙酮、蒸馏水和乙醇中超声清洗 ITO 玻璃 15 分钟。两个电极之间的距离设置为 3 cm。电解液含有AgNO3（2 g/L）水溶液和柠檬酸（40 g/L）。在电化学沉积过程中，1 mA cm ⁻² 的恒定电流密度 被应用。电沉积过程完成后，样品用超纯水冲洗数次，然后用高纯氮气吹干。然后将电沉积的树枝状 Ag 分形纳米结构样品浸入 10 ^-5 M 3,3'-二乙基硫代碳菁碘化物 (DTTCI) 乙醇溶液 4 小时以吸附分子的自组装单层。 SERS样品用乙醇仔细冲洗以去除弱结合的分子，然后在分析前在N2下干燥。

催化反应

在典型的 4-硝基苯酚 (4-NP) 还原反应中，1 mL 4-NP (2 × 10 ^-5 M) 水溶液与 1 mL 冰冷的 NaBH4 (6 × 10 ^-2 M) 在磁力搅拌条件下的水溶液。一块尺寸为5 × 10 mm ² 的催化剂（得到的树枝状Ag纳米结构样品和Ag纳米颗粒薄膜） 加入反应混合物中。通过定期测量反应溶液的吸收光谱来监测4-NP的还原过程。

特征化

通过使用配备能量色散 X 射线光谱仪 (EDX) 的透射电子显微镜 (TEM, JEOL 2010 HT) 和扫描电子显微镜 (SEM, FEG Sirion 200) 表征电沉积 Ag 产品的结构。 X 射线衍射 (XRD) 测量在 Bruker D8-advance X 射线衍射仪上进行，Cu Kα1 辐照 (λ =1.5406 Å）。使用紫外-可见分光光度计（TU-1810）测量反应溶液的时间依赖性吸收光谱。 SERS光谱通过使用微型拉曼光谱仪（HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800）测量。通过× 50 的物镜将 488 nm 激光束聚焦到样品上来激发 SERS 样品。

结果与讨论

树枝状银分形纳米结构的制备和反应条件的影响

由于灵活的反应条件，电化学沉积方法被描述为一种简单有效的金属微/纳米结构形状控制合成策略 [7, 18, 25]。通过调节 AgNO3 浓度实现了 Ag 产品的四种形态（图 1）。在四种 AgNO3 浓度（0.5、1、2 和 4 g/L）下，四种形态，如肉丸状纳米颗粒（图 1a）、叶状棒（图 1b）、高度分支的树突（图 1c） ，并获得了微半球（图 1d）。这些结果表明适当浓度的AgNO3在树枝状Ag分形纳米结构形成中的关键作用。

不同浓度AgNO3电沉积Ag微纳米结构的SEM图：a 0.5 g/L，b 1 g/L，c 2 g/L 和 d 4 g/L。电沉积时间，90 s；电流密度，1 mA cm ⁻² ; 40 g/L柠檬酸

不同沉积时间后形成的Ag微/纳米结构的SEM图像用于研究树枝状Ag分形纳米结构的形成过程。在形态演化过程中，明显地确定了从花状纳米片到高度分支的树枝状纳米结构的明显转变阶段（图 2）。经过短暂的沉积时间 (t <60 s），仅形成一些花状纳米片，很少观察到银枝晶（图2a）。当沉积时间增加到 60 s 时，花状纳米片的尖端出现了一些小分支的 Ag 枝晶（图 2b）。当沉积时间增加到 120 s 时，会形成更大、更长、更复杂的 Ag 枝晶（图 2c），显示出具有次生或多级分支的长主干。树枝和中央树干显示了 c.a. 的选定方向角。 60°（图 2c 中的插图）。当沉积时间进一步增加时 (t ≥ 300 s），枝晶在横向和垂直方向大大延伸，在ITO玻璃表面形成大尺寸的“蕨叶”（图2d）。图 2e 和 f 显示了树枝状 Ag 分形纳米结构的 XRD 和 EDX 图案。五个衍射峰与 Ag 面心立方 (fcc) 结构 (JCPDS, No. 04-0783) 的 (111)、(200)、(220)、(311) 和 (222) 面匹配良好。

a电沉积制备的Ag纳米结构的SEM图像 10 秒，b 60 s，c 120 s 和 d 300 秒。插图显示了树枝状 Ag 纳米结构的 TEM 图像和低倍率 SEM 图像。 e XRD图谱和f 树枝状 Ag 纳米结构的 EDX 轮廓 (t =300 s)

为了检查电流密度对电沉积 Ag 产品形态的影响，我们改变了电流密度，同时保持其他沉积条件不变（即含有 2 g/L AgNO3 和 40 g/L 柠檬酸的电解液）。在低沉积电流密度 (0.5 mA cm ⁻² ），只有一些微半球在 ITO 玻璃表面生长（图 3a）。当电流密度为 1 mA cm ⁻² ，产品主要是微尺寸的银枝晶（图 3b）。当电流密度高得多（2.5 和 5 mA cm ⁻² )，在 ITO 玻璃表面上发现了银枝晶和纳米粒子的共存（图 3c、d）。高沉积电流密度将导致快速增长。因此，优先生长消失了，并且在 ITO 玻璃表面上产生了更多的干扰物质（图 3c、d）。在较低的沉积电流密度下，Ag团簇的形成和迁移较慢，因此新形成的Ag团簇有足够的时间附着在已形成的Ag枝晶上，不会形成新的颗粒。

不同电流密度下电沉积Ag产品的SEM图像：a 0.5 mA cm ⁻² , b 1 mA cm ⁻² , c 2.5 mA cm ⁻² , 和 d 5 mA cm ⁻² . AgNO3和柠檬酸的浓度分别为2 g/L和40 g/L

还探讨了柠檬酸浓度对电沉积产品的影响。在固定的 AgNO3 浓度 (2 g/L) 和电流密度 (1 mA cm ⁻² )，电解液中没有柠檬酸，在 ITO 玻璃表面上只能获得不规则的微粒（没有任何枝晶）（图 4a），表明柠檬酸是形成 Ag 枝晶的先决条件。只有在中等浓度的柠檬酸下才能获得具有均匀尺寸和形态的 Ag 枝晶（图 4c）。当柠檬酸浓度过低或过高时，不同尺寸和形态的Ag枝晶在ITO玻璃表面共存（图4b、d）。

在柠檬酸浓度下电沉积的 Ag 产品的 SEM 图像：a 0 g/L，b 20 g/L，c 40 g/L 和 d 60 g/L。电沉积时间，60 s；电流密度，1 mA cm ⁻² ; 2 g/L AgNO3

根据上述结果，通过调节AgNO3浓度、沉积时间、沉积电流密度和柠檬酸浓度，可以形成尺寸和形态均一的树枝状Ag分形纳米结构。显然，整个生长过程是一个非平衡状态，因为快速成核和生长有助于形成更复杂的结构 [18, 25,26,27,28,29,30]。随着热力学平衡的偏离，最终产品的形态多种多样 [18, 25,26,27,28,29,30]。扩散限制聚集模型可用于解释非平衡分形生长过程 [31, 32]。在树枝状Ag分形纳米结构的形成过程中，首先形成大量纳米颗粒，然后通过定向附着组装成树枝状[23,24,27]。各向异性晶体生长归因于柠檬酸作为功能性封端剂和对Ag纳米颗粒特定平面的选择性粘附[18, 33,34,35]。

树枝状银纳米结构对还原 4-硝基苯酚的催化活性

我们使用 NaBH4 对 4-NP 的还原反应作为模型反应来检查枝状 Ag 纳米结构的催化活性。为了进行比较，我们还探索了使用溅射技术制备的 Ag 纳米颗粒薄膜的催化活性。通过使用紫外-可见光谱监测反应过程。在树枝状 Ag 纳米结构存在下，反应溶液的时间依赖性吸收光谱如图 5a 所示。 400 nm处的吸收峰强度在还原反应中逐渐下降，300 nm处的峰肩可归因于4-氨基苯酚[4]，即4-NP的还原产物。 − ln [A t/A 图 5b 显示了由树枝状 Ag 纳米结构和 Ag 纳米颗粒膜催化的 4-NP 还原的时间关系（0）。速率常数 k 由树枝状Ag纳米结构催化的反应和Ag纳米颗粒薄膜的计算结果为2.88 × 10 ^-2 和 0.91 × 10 ⁻² min ⁻¹ ， 分别。树枝状Ag纳米结构的反应速率比Ag纳米颗粒膜的反应速率高约3.2倍。大表面积和更多活性位点是催化剂设计中的两条规则。树枝状银纳米结构表现出更高的催化性能，因为树枝状银纳米结构具有分级分形结构，具有较大的表面积和许多多级分支、角和边缘，提供了大量的“催化剂活性位点”。因此，我们认为树枝状Ag纳米结构在催化反应中具有潜在的应用价值。

一 在树枝状 Ag 纳米结构存在下反应溶液的时间相关吸收光谱。 b − ln [A 的图 t/A 0] 树枝状Ag纳米结构和Ag纳米颗粒膜催化还原4-NP的时间规律

树枝状银纳米结构的 SERS 活动

此外，选择 DTTCI 作为分析物分子来研究树枝状 Ag 纳米结构的 SERS 性能。图 6 显示了 10 ⁻⁵ 的 SERS 光谱 在 488 nm 激光激发下 DTTCI 的甲醇溶液在树枝状 Ag 纳米结构和 Ag 纳米颗粒膜上。当 DTTCI 吸附在树枝状 Ag 纳米结构上时，会获得较大的拉曼信号，这归因于 DTTCI 分子 [36]。最强峰位于 1235 cm ⁻¹ 用于比较 SERS 强度。 DTTCI 分子在树枝状 Ag 纳米结构样品上的 SERS 信号比在 Ag 纳米颗粒膜上的信号强 ~ 30 倍。在树枝状银纳米结构样品和银纳米颗粒薄膜上随机选择十个点，通过计算 SERS 信号的强度比来计算增强因子。如此大的增强可归因于在平行和垂直堆叠的多层银枝晶“薄膜”的纳米间隙处形成了更多具有大大增强的局部场的热点。

10 ⁻⁵ 的SERS光谱 M DTTCI对树枝状Ag纳米结构和Ag纳米颗粒薄膜的影响

结论

总之，我们通过一种简便且可控的电化学沉积方法制备了树枝状银纳米结构。 AgNO3 浓度和电沉积时间是形成明确的树枝状 Ag 纳米结构的关键参数。与银纳米颗粒薄膜相比，树枝状银纳米结构表现出更大的 SERS 增强和更高的催化活性。优异的SERS性能和高催化活性应归功于树枝状Ag纳米结构的大表面积、众多分支、尖端、边缘和间隙提供的高密度SERS热点和催化剂活性位点。该工作为大面积和形状可控合成树枝状Ag纳米结构提供了一种简单的途径，该结构作为一种有效的催化剂和优良的SERS基底，在原位SERS研究和催化反应监测方面具有巨大潜力。

缩写

4-NP：

4-硝基苯酚

Ag：

银色

DTTCI：

3,3'-二乙基硫杂碳菁碘化物

EDX：

能量色散X射线光谱

ITO：

氧化铟锡

SEM：

扫描电子显微镜

SERS：

表面增强拉曼散射

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线粉末衍射