通过化学气相沉积在 SiO2/Si 衬底上直接合成石墨烯枝晶

介绍

石墨烯是一种二维（2D）晶体材料，具有 sp ² 碳原子排列成蜂窝状晶格。由于其优异的物理和化学性质，石墨烯自 2004 年通过高度有序的热解石墨 (HOPG) 的机械裂解发现以来受到了极大的关注 [1]。迄今为止，石墨烯已被证明是超级电容器、太阳能电池、传感器等中非常有前途的材料 [2,3,4,5,6,7,8,9,10]。同时，一维石墨烯纤维、二维石墨烯纸、三维石墨烯水凝胶等石墨烯衍生材料也得到了广泛的研究。这些石墨烯衍生材料显示出与石墨烯截然不同的新型机械和电学性能[11,12,13,14]。

石墨烯枝晶是一种新型的石墨烯衍生材料，具有树状晶体结构。通常，在晶体生长过程中可以在非平衡状态下形成枝晶结构。迄今为止，已证明多种材料（例如金属、合金和金属氧化物）可形成枝晶结构 [15,16,17,18]。这些枝晶通常具有独特的物理和化学性质，使其在许多领域都有广泛的应用。例如，枝晶的大比表面积可以增加活性吸附位点的数量，有望为化学传感器和生物传感器实现更高的灵敏度[19,20,21]。

尽管枝晶是冷冻合金和过冷熔体中普遍存在的晶体形式，但直到 2015 年才合成氧化石墨烯枝晶和石墨烯枝晶 [22, 23]。氧化石墨烯枝晶首先通过几个步骤的化学反应合成，这已被证明可用于传感和分离 [22]。同年，刘等人。以氧化石墨烯为前驱体，通过电化学反应制备了石墨烯枝晶。制备的石墨烯枝晶的电导率为 44 Sm ^-1 并被用作超级电容器中的电极[23]。然而，迄今为止，石墨烯枝晶的合成仅限于以氧化石墨烯为前驱体的电化学反应。由于氧化石墨烯的导电性较差，合成的石墨烯枝晶的导电性仍然相对较低。此外，金属基材在电化学反应中是必不可少的。因此，必须采用复杂且熟练的后生长技术来去除金属基板并将石墨烯枝晶转移到电介质基板（SiO2/Si 或石英）上，以制造电子器件 [24,25,26]。

在这项工作中，我们开发了一种简便的策略，通过使用甲烷和氢作为前驱体的化学气相沉积 (CVD) 在 SiO2/Si 衬底上直接制造石墨烯枝晶。在不使用任何催化剂的情况下，高密度的树状石墨烯枝晶直接生长在介电基板上。这种方法不需要金属基板，因此与电子器件的制造工艺兼容。制备的石墨烯枝晶表现出良好的导电性~ 286 Scm ^-1 ，比电化学法合成的高约6.5倍。石墨烯枝晶的霍尔迁移率高达~ 574 cm ² (Vs) ⁻¹ 通过霍尔效应测量。此外，石墨烯枝晶表现出优异的机械性能，杨氏模量高达 2.26 GPa。所开发的技术与现有的半导体技术兼容，将在生物化学传感器、纳米机电系统以及分子电子学等纳米电子应用中具有重要意义。

方法

石墨烯枝晶的生长

具有 300 nm 厚 SiO2 层的 N 型硅晶片用作衬底。这些基板在装入 CVD 反应系统之前依次用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗。详细的实验装置和实验过程如图 1 所示。清洁的基板被放置在 2 英寸的外壁的顶面上。石英管，然后将 2 英寸石英管放入 3 英寸石英管内。 CVD 室中的石英管。将前驱体 CH4 和 H2 引入 CVD 反应系统，真空度达到 1×10 ^-4 毫巴。 CH4和H2的流速分别为25sccm和15sccm。随着温度升高到 950 °C 以上，CH4 开始分解并沉积在基板上，从而充当石墨烯枝晶的碳源。生长过程完成后，通过将立方体暴露在空气中，将样品以~ 100°C/min 的速率快速冷却至室温。 CVD反应系统的废气在热解炉中燃烧后排入大气。

CVD法生长石墨烯枝晶示意图

特征

使用扫描电子显微镜（SEM，蔡司，SUPRATM-55）表征 SiO2/Si 衬底上石墨烯枝晶的形态。能量色散光谱 (EDS) 被应用于石墨烯枝晶的元素分析。使用具有单色化 Al Kα X 射线辐射的 Thermofisher ESCALAB 250 测量样品的 X 射线光电子能谱 (XPS) 光谱。使用共焦拉曼光谱 (LabRAM HR800) 在反向散射配置中评估生长的石墨烯枝晶，使用 532 nm 激光进行激发。石墨烯枝晶的选区电子衍射图 (SAED) 和透射电子显微镜 (TEM) 图像是使用透射电子显微镜 (TEM, JEOL JEM2100) 以 200 kV 的加速电压获得的。电气特性 (I SD-V SD 特性）在室温下用半导体参数分析仪（PDA FS360）和探针台（PEH-4）测量。石墨烯枝晶的力学性能通过原子力显微镜（AFM，Bruker Multimode 8）在PeakForce Quantitative Nanomechanical Mapping（PFQNM）模式下在空气中表征。

结果与讨论

使用低压 CVD 系统在 SiO2/Si 衬底上合成石墨烯枝晶。在该 CVD 系统中，可以精确控制石墨烯枝晶的生长参数。图 2a-c 显示了在 980°C 到 1050°C 的不同温度下在 SiO2/Si 衬底的 Si 表面上生长的石墨烯枝晶。生长温度可以极大地影响石墨烯枝晶的构型和长度。从图 2 中可以看出，在 980 °C 下生长的石墨烯枝晶密度高，典型的枝晶长度约为 6 μm（图 2a）。对于在 1020 °C 生长的石墨烯枝晶，石墨烯枝晶的典型长度约为 10 μm（图 2b）。当生长温度进一步升高到 1050 °C 时，石墨烯枝晶的总长度增加到约 20 μm（图 2c）。有趣的是，我们发现在 1050 °C 生长的石墨烯枝晶表现出典型的树状结构，在初级枝晶结构的顶部生长有许多次生枝晶。树状石墨烯枝晶也可以在 SiO2/Si 衬底的 SiO2 表面在 1050°C 下生长，如图 2d 所示。树状石墨烯枝晶的长度通常小于 10 μm。如图2c、d所示，石墨烯枝晶沿一定方向生长，这归因于SiO2/Si衬底的各向异性表面能[27]。

在 980 °C 生长温度下在 SiO2/Si 衬底的 Si 表面合成的石墨烯枝晶的 SEM 图像 (a ), 1020 °C (b ) 和 1050 °C (c ), 以及在 1050 °C (d ）。生长时间为120 min

石墨烯枝晶的形态也受生长时间的强烈影响。图 3 显示了在不同生长时间生长的石墨烯枝晶的 SEM 图像。随着生长时间从 30 分钟增加到 120 分钟，Si 表面上树状石墨烯枝晶的长度从~ 6 增加到~ 20 μm（图 3a-c），并且 SiO2 表面上的枝晶长度增加从~ 1 增加到~ 8 μm（图3d-f）。从图 3 可以看出，在相同的生长条件下，Si 表面上生长的枝晶长度大于 SiO2 表面上生长的枝晶长度。这种现象可归因于 Si 表面的粗糙度大于 SiO2 表面的粗糙度，因为在 SiO2 表面上进行了抛光工艺。通常，粗糙的衬底具有较大的表面能 [28, 29]，这有利于石墨烯枝晶的生长。此外，石墨烯枝晶和硅表面之间有望形成异质结构，因为石墨烯的功函数（4.5~4.8 eV）高于硅的功函数（~ 4.3 eV），这使得电子电荷从硅转移到石墨烯[30,31,32]。

在 Si 表面合成的树状石墨烯枝晶的 SEM 图像 (a–c ) 和在 SiO2 表面 (d–f ) SiO2/Si 衬底在 1050 °C 下不同生长时间从 30 到 120 min

通过 EDS 研究了在 Si 表面和 SiO2 上生长的样品的元素组成。图 4a、b 分别显示了由 EDS 在 Si 和 SiO2 表面上执行的 SEM 图像区域。样品中元素 C、Si 和 O 的 EDS 图如图 4c-h 所示。结构元素含量的百分比在右上方的 EDS 扫描图中进行了标记。在 Si 和 SiO2 表面，元素 C 占主导地位，Si 表面的 53.8% 和 SiO2 的 64.4% 超过一半。还观察到少量的 Si 和 O 元素（图 4e-h），它们被认为来自 SiO2/Si 衬底。 EDS结果证实样品的元素组成与石墨烯的元素组成一致。

在 Si 表面上生长的石墨烯枝晶的 SEM 图像 (a ) 和 SiO2 表面 (b ）。 C (c ), Si (e ) 和 O (g ) 在与 (a ）。 C 元素含量的 EDS 图 (d ), 硅 (f ) 和 O (h ) 在与 (b )

还进行了 X 射线光电子能谱（XPS）以进一步说明在 SiO2/Si 衬底的 Si 和 SiO2 表面上制备的石墨烯枝晶的详细结构特征（图 5）。在 Si 和 SiO2 表面都清楚地观察到了大约 ~ 284 eV 的 C1s 峰，这可以归因于 sp ² C-C 网络 [33]。还观察到~ 533 eV 处的O1s 和~ 104 eV 处的Si2p 峰，这可以归因于SiO2/Si 衬底[34]。图 5c、d 分别显示了图 5a、b 中 C1s 的固化配合。对于这两种情况，峰 C1s 可以分为三个峰。 ~ 284.7 eV 处的主峰揭示了 sp ² 的出现 石墨烯的杂化峰。 ~ 285.3 eV 处的峰值分配给 sp ³ - 杂化 C-C 键合归因于天然碳的污染 [35]。 ~ 288 eV 处的弱峰与碳C=O 基团有关，这可能源于石墨烯枝晶生长过程中的氧污染[36]。

在 SiO2 上生长的石墨烯枝晶的 XPS 光谱 (a ) 和 Si (b ) SiO2/Si 衬底的表面。在 SiO2 上生长的石墨烯枝晶 C1s 峰的曲线拟合 (c ) 和 Si (d ) SiO2/Si 衬底的表面

进行拉曼光谱以研究石墨烯枝晶的晶体质量和层数 [37,38,39]。如图 6a 所示，D 峰 (~ 1350 cm ^-1 ), G 峰 (~ 1580 cm ⁻¹ ), 和 2D 峰 (~ 2680 cm ⁻¹ ) 在 SiO2/Si 衬底的 Si 和 SiO2 表面上都观察到了石墨烯。 G峰是碳sp ² 的特征 结构和二维峰是区域边界声子的二阶。 D峰是反映石墨烯无序的缺陷相关峰[40,41,42,43]。对于在 Si 和 SiO2 表面生长的石墨烯枝晶，G 峰的强度远高于 2D 峰的强度，表明在 Si 和 SiO2 表面生长的石墨烯枝晶具有多层结构。此外，随着生长温度从 980 °C 升高到 1050 °C，I 的峰值强度比 D /我 G 从1.92下降到1.81，表明石墨烯枝晶的质量随着生长温度的升高而提高（图6b）[40,41,42,43]。

一 在 SiO2/Si 衬底的 Si 和 SiO2 表面上生长的石墨烯枝晶的拉曼光谱。 b 980℃~1050℃Si表面生长的石墨烯枝晶的拉曼光谱

我们进一步进行了 TEM 和 SAED 以研究石墨烯枝晶的详细结构。在 TEM 成像之前将样品转移到 TEM 网格。从图 7a、b 中，我们可以看到初级和次级石墨烯枝晶的直径分别约为 1 μm 和 50 nm。图 7c、d 分别显示了初级和次级石墨烯枝晶的 SAED 图案。对于这两种情况，图案都显示出石墨烯的典型 6 倍对称性 [44, 45]。从样品边缘获取的初级和次级石墨烯枝晶的高分辨率 TEM（HRTEM）图像如图 7e、f 所示。对于这两种情况，HRTEM 图像显示多层结构，表明枝晶由多层石墨烯组成。该结果与拉曼表征一致。

初级 (a ) 和次要 (b ) 石墨烯枝晶，以及从初级 (c ) 和次要 (d ) 石墨烯枝晶，分别。初级 (e ) 和次要 (f ) 石墨烯枝晶

石墨烯枝晶的电性能用背栅场效应晶体管 (FET) 进行评估。对于电测量，将样品放置在探针台中。两个钨微探针（直径为 10 μm）用作源电极和漏电极，并直接放置在几个选定的石墨烯枝晶样品两端的 SiO2 表面上。图 8a 显示了线性和可重现的 I SD-V 零栅极电压下的 SD 曲线，证明了石墨烯枝晶和钨探针之间获得的欧姆接触。电阻 R 石墨烯枝晶的电阻约为 6110 Ω。电阻率ρ 通过等式得到：

一 一个代表性的电流电压 (I SD-V SD) 零栅极电压下石墨烯枝晶的曲线。 b 霍尔电阻作为石墨烯枝晶的磁场强度的函数

其中 S 和 L 是石墨烯枝晶的横截面和长度。电导率σ 由公式计算：

根据以上分析，枝晶的电导率为~ 286 Scm ^-1 .

在室温下对具有范德堡结构的 SiO2 表面进行电子输运测量。霍尔电阻 (R xy ) 作为磁场强度的函数已在图 8b 中显示。霍尔系数R H的计算公式为：

哪里t 是样品的厚度，Rxy 是纵向阻力。霍尔系数为 − 1.2 cm ³ /C.

石墨烯枝晶的电阻率由下式提取：

其中 ρ 是样品的电阻率，R xx 是纵向阻力，f 是范德堡因子，其值接近于 1，因此忽略不计。得到的电导率为~ 474 S/cm，与~ 286 Scm ^-1 的值相当 场效应管测得。

此外，我们用以下公式进一步计算霍尔迁移率：

石墨烯枝晶的霍尔迁移率计算为 ~ 574 cm ² /Vs，远高于之前报道的纳米晶石墨烯薄膜[46]。

为了评估石墨烯枝晶的机械性能，使用 PFQNM 模式的 AFM 成像来研究石墨烯枝晶的杨氏模量。测量在室温下在环境条件下进行。图 9a 显示了力图作为分离函数的数据，它代表了 PFQNM 中一个接近（绿线）和缩回（红线）循环的相互作用。

一 石墨烯枝晶的 AFM 力-位移曲线。 b 石墨烯枝晶杨氏模量的AFM DMT模量图像

为了获得杨氏模量，使用Derjaguin-Muller-Toporov (DMT)模型[47]对回缩曲线进行拟合。

其中 F-F adh 表示相对于附着力的悬臂力，R 是尖端半径，d 是样品的变形。拟合的结果是减少的模量 E* .杨氏模量可由下式计算

其中 v s 和 v 尖端分别是样本和尖端的泊松比，Es 和 E 尖端分别是样品和尖端的杨氏模量。测试扫描尺寸为 2.0 μm × 2.0 μm 的样品。如图 9b 所示，石墨烯枝晶显示在图的黄色区域。从黄色十字标记区域获得的石墨烯枝晶杨氏模量高达2.26 GPa。

我们比较了不同类型石墨烯衍生材料的机械和电气性能，如表 1 所示 [11,12,13,14,23]。我们的石墨烯枝晶的电导率比石墨烯水凝胶和通过电化学方法制备的石墨烯枝晶的电导率高几个数量级[23]。该值也与其他石墨烯衍生材料的值相当，例如~ 10 Scm ^-1 的石墨烯纤维 [12] 和 2.5 × 10 ⁴ Sm ⁻¹ (250 Scm ^-1 ) [13] 和 351 Scm ⁻¹ 的石墨烯纸 [14]。对于机械强度，这项工作中石墨烯枝晶的杨氏模量远高于~ 450 kPa (~ 4.5 × 10 ⁻⁴ GPa)，也可与 420 MPa (0.42 GPa) [12] 和 ~ 7700 MPa (~ 7.7 GPa) [13] 的石墨烯纤维相媲美。与其他石墨烯衍生材料相比，石墨烯枝晶具有纳米级的直径尺寸和与现有半导体技术良好的兼容性，更适合用于纳米电子器件。

结论

在这项工作中，我们使用 CVD 方法成功地实现了在 SiO2/Si 衬底上的 Si 和 SiO2 表面上直接生长石墨烯枝晶。石墨烯枝晶的形态可以通过生长温度和生长时间来调节。拉曼光谱和 TEM 分析表明石墨烯枝晶具有多层结构。石墨烯枝晶表现出优异的电性能，电导率为~ 286 Scm ^-1 和~ 574 cm ² 的霍尔迁移率 (Vs) ⁻¹ .石墨烯枝晶还表现出良好的机械性能，杨氏模量高达 2.26 GPa。该方法无需复杂且熟练的后生长转移工艺，与现有的半导体技术兼容，在纳米电子应用中具有广阔的应用前景。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

CVD：

化学气相沉积

DMT：

Derjaguin-Muller-Toporov

EDS：

能量色散光谱

PFQNM：

PeakForce 定量纳米力学作图

SAED：

选区电子衍射图

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱