革命性CVD工艺在SiO₂/Si衬底上实现可控石墨烯树枝生长

摘要

对石墨烯的长期关注近期使石墨烯衍生材料（石墨烯水凝胶、石墨烯纤维、石墨烯纸）成为焦点。这些材料在力学和物理性质上表现优异。本文首次演示通过化学气相沉积（CVD）在SiO₂/Si衬底上新颖合成石墨烯树枝。利用甲烷和氢气作为前驱体，可在衬底Si和SiO₂表面直接生长形貌可控的树状石墨烯树枝。SiO₂/Si衬底上生长的石墨烯树枝可直接用于电子器件制造。石墨烯树枝电导率和霍尔迁移率分别约为286 S cm⁻¹和574 cm²(V·s)⁻¹。石墨烯树枝杨氏模量高达2.26 GPa。该方法避免金属衬底需求，可扩展且兼容现有半导体技术，使石墨烯树枝在纳米电子应用中极具前景。

引言

石墨烯是一种sp²碳原子以蜂窝晶格排列的二维（2D）晶体材料。因其优异理化性质，自2004年通过机械剥离高度有序热解石墨（HOPG）发现以来[1]，石墨烯引起巨大关注。迄今，石墨烯已证明在超级电容器、太阳能电池、传感器等领域极具前景[2-10]。同时，一维石墨烯纤维、二维石墨烯纸、三维石墨烯水凝胶等石墨烯衍生材料也被广泛研究[11-14]，这些材料展现出与石墨烯截然不同的新颖力学和电学性质。

石墨烯树枝是一种新型石墨烯衍生材料，具有树状晶体结构。通常树枝结构在晶体生长过程的非平衡态形成。迄今，金属、合金、金属氧化物等多种材料已证明可形成树枝结构[15-18]。这些树枝通常具有独特理化性质，在许多领域有广泛应用。例如，树枝巨大比表面积可增加活性吸附位点数量，有望实现化学传感器和生物传感器更高灵敏度[19-21]。

虽然树枝是冻结合金和过冷熔体中普遍晶体形态，但氧化石墨烯树枝和石墨烯树枝直到2015年才合成[22,23]。氧化石墨烯树枝首次通过多步化学反应合成，证明在传感和分离中有用[22]。同年Liu等人利用氧化石墨烯前驱体通过电化学反应制备石墨烯树枝，电导率44 S m⁻¹，用作超级电容器电极[23]。但迄今石墨烯树枝合成仅限于利用氧化石墨烯前驱体的电化学反应。合成石墨烯树枝电导率仍相对较低，因氧化石墨烯导电性差。此外电化学反应不可或缺金属衬底，需复杂熟练的后生长技术移除金属衬底并将石墨烯树枝转移至介电衬底（SiO₂/Si或石英）制造电子器件[24-26]。

本文开发一种简便策略，利用甲烷和氢气前驱体通过化学气相沉积（CVD）直接在SiO₂/Si衬底制备石墨烯树枝。无需任何催化剂，高密度树状石墨烯树枝直接在介电衬底生长。该方法不需要金属衬底，从而兼容电子器件制造工艺。制备石墨烯树枝电导率~286 S cm⁻¹，比电化学法合成高约6.5倍。霍尔效应测量显示石墨烯树枝霍尔迁移率高达~574 cm²(V·s)⁻¹。此外石墨烯树枝表现出优异力学性质，杨氏模量高达2.26 GPa。该技术兼容现有半导体技术，将在生化传感器、纳米机电系统、分子电子学等纳米电子应用中极具实用性。

方法

石墨烯树枝生长

使用300 nm厚SiO₂层n型Si晶圆作为衬底。装入CVD反应系统前，衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗。详细实验装置和过程示意图见图1。清洗衬底置于2英寸石英管外壁顶面，然后将2英寸石英管置于CVD腔室内3英寸石英管内。前驱体CH₄和H₂在真空度达1×10⁻⁴ mbar后引入CVD反应系统。CH₄和H₂流速分别为25 sccm和15 sccm。温度升至950 °C以上时，CH₄开始分解沉积在衬底上，作为石墨烯树枝碳源。生长完成后，样品以~100 °C/min速率暴露空气中快速冷却至室温。CVD反应系统气体排放经热解炉燃烧后排入大气。

表征

利用扫描电镜（SEM，ZEISS SUPRA™-55）表征SiO₂/Si衬底上石墨烯树枝形貌。能量色散光谱（EDS）用于石墨烯树枝元素分析。X射线光电子能谱（XPS）用ThermoFisher ESCALAB 250单色Al Kα X射线辐射测量。利用共聚焦拉曼光谱（LabRAM HR800）背散射配置，532 nm激光激发评估原位生长石墨烯树枝。选区电子衍射（SAED）和透射电镜（TEM）图像用透射电镜（JEOL JEM2100，200 kV加速电压）获取。电学性质（I_SD-V_SD特性）用半导体参数分析仪（PDA FS360）配合探针台（PEH-4）室温测量。原子力显微镜（AFM，Bruker Multimode 8）峰值力定量纳米力学映射（PFQNM）模式表征石墨烯树枝力学性质。

结果与讨论

石墨烯树枝在低压CVD系统中于SiO₂/Si衬底生长。该CVD系统可精确控制石墨烯树枝生长参数。图2a-c显示在SiO₂/Si衬底Si表面不同温度（980-1050 °C）生长的石墨烯树枝。生长温度极大影响石墨烯树枝构型和长度。图2可见：980 °C生长石墨烯树枝高密度，典型树枝长度约6 μm（图2a）；1020 °C典型长度约10 μm（图2b）；1050 °C总长度增至约20 μm（图2c）。有趣的是，1050 °C生长石墨烯树枝显示典型树状结构，初级树枝顶端生长许多次级树枝。树状石墨烯树枝也可在1050 °C SiO₂/Si衬底SiO₂表面生长（图2d），典型长度通常<10 μm。如图2c、d所示，石墨烯树枝沿特定方向生长，可归因于SiO₂/Si衬底各向异性表面能[27]。

石墨烯树枝形貌也受生长时间强烈影响。图3显示不同时间生长石墨烯树枝SEM图像。生长时间从30 min增至120 min，Si表面树状石墨烯树枝长度从~6 μm增至~20 μm（图3a-c），SiO₂表面树枝长度从~1 μm增至~8 μm（图3d-f）。图3可见，相同生长条件下Si表面生长树枝长度大于SiO₂表面。这可归因于Si表面粗糙度大于SiO₂表面（SiO₂表面经抛光）。通常粗糙衬底具有大表面能[28,29]，有利于石墨烯树枝生长。此外，石墨烯树枝与Si表面间有望形成异质结构，因石墨烯功函数（4.5-4.8 eV）高于Si（~4.3 eV），允许电子从Si向石墨烯转移[30-32]。

利用EDS研究生长在Si和SiO₂表面样品元素组成。图4a、b显示Si和SiO₂表面SEM图像EDS扫描区域。图4c-h显示C、Si、O元素EDS映射。元素含量百分比标注在EDS扫描图右上角。Si和SiO₂表面元素C均占主导，分别为53.8%和64.4%。也观测到少量Si和O元素（图4e-h），被认为来自SiO₂/Si衬底。EDS结果确认样品元素组成符合石墨烯。

XPS进一步阐释SiO₂/Si衬底Si和SiO₂表面制备石墨烯树枝结构细节（图5）。两表面均清晰观测到~284 eV C1s峰，可指派为sp² C-C网络[33]。也观测到~533 eV O1s峰和~104 eV Si2p峰，指派为SiO₂/Si衬底[34]。图5c、d分别为图5a、b C1s峰曲线拟合。两种情况下C1s峰均可分为三峰。主峰~284.7 eV显示石墨烯sp²杂化峰。~285.3 eV峰指派为sp³杂化C-C键，归因于天然碳污染[35]。~288 eV弱峰涉及碳C=O基团，可能源于石墨烯树枝生长过程氧污染[36]。

拉曼光谱研究石墨烯树枝晶体质量和层数[37-39]。图6a显示SiO₂/Si衬底Si和SiO₂表面石墨烯D峰（~1350 cm⁻¹）、G峰（~1580 cm⁻¹）、2D峰（~2680 cm⁻¹）。G峰为碳sp²结构特征，2D峰为区边界声子二阶级。D峰为缺陷相关峰，反映石墨烯无序度[40-43]。两表面生长石墨烯树枝G峰强度远高于2D峰，表明两表面生长石墨烯树枝为多层结构。此外，生长温度从980 °C升至1050 °C，I_D/I_G峰强度比从1.92降至1.81，表明石墨烯树枝质量随生长温度升高改善（图6b）[40-43]。

进一步进行TEM和SAED研究石墨烯树枝详细结构。TEM成像前样品转移至TEM网格。图7a、b显示初级和次级石墨烯树枝直径分别约1 μm和50 nm。图7c、d分别为初级和次级石墨烯树枝SAED图案。两者均显示石墨烯典型六重对称[44,45]。初级和次级石墨烯树枝边缘高分辨TEM（HRTEM）图像见图7e、f。两者均显示多层结构，表明树枝由多层石墨烯组成。此结果与拉曼表征一致。

利用背栅场效应晶体管（FET）评估石墨烯树枝电学性质。电学测量将样品置于探针台。两根直径10 μm钨微探针作为源极和漏极电极，直接放置在SiO₂表面几个选定石墨烯树枝样品两端。图8a显示零栅极电压下线性可重复I_SD-V_SD曲线，表明石墨烯树枝与钨探针获得欧姆接触。石墨烯树枝电阻R约6110 Ω。电阻率ρ通过公式ρ=RS/L获得（公式1），其中S和L为石墨烯树枝横截面积和长度。电导率σ=1/ρ（公式2）。基于上述分析，树枝电导率~286 S cm⁻¹。

在SiO₂表面用范德堡结构进行室温电子输运测量。霍尔电阻(R_xy)随磁场强度变化见图8b。霍尔系数R_H=R_xy/B·t（公式3），其中t为样品厚度，R_xy为纵向电阻。霍尔系数为-1.2 cm³/C。

石墨烯树枝电阻率通过公式提取：ρ=(πt/ln2)·(R_xx-1+R_xx-2)/2·f(R_xx-1/R_xx-2)（公式4），其中ρ为样品电阻率，R_xx为纵向电阻，f为范德堡因子，值接近1故忽略。获得电导率~474 S/cm，与FET测量~286 S cm⁻¹相当。

进一步用公式μ=|R_H|/ρ（公式5）计算霍尔迁移率。石墨烯树枝霍尔迁移率计算为~574 cm²/V·s，远高于前人报道纳米晶石墨烯薄膜[46]。

利用AFM PFQNM模式成像研究石墨烯树枝杨氏模量评估力学性质。测量在室温环境条件下进行。图9a显示力-位移曲线数据，代表PFQNM中一次靠近（绿线）和退回（红线）循环相互作用。

为获得杨氏模量，用Derjaguin-Muller-Toporov（DMT）模型[47]拟合回缩曲线。F-F_adh=(4/3)E*√(Rd³)（公式6），其中F-F_adh为悬臂相对粘附力的力，R为探针端半径，d为样品变形。拟合结果为缩减模量E*。杨氏模量通过方程E*=[(1-v_s²)/E_s+(1-v_tip²)/E_tip]⁻¹（公式7）计算，其中v_s和v_tip为样品和探针泊松比，E_s和E_tip为样品和探针杨氏模量。测试扫描尺寸2.0 μm×2.0 μm样品。图9b显示石墨烯树枝位于地图黄色区域。黄色十字标记区域获得石墨烯树枝杨氏模量高达2.26 GPa。

表1比较不同类型石墨烯衍生材料力学和电学性质[11-14,23]。本文石墨烯树枝电导率比石墨烯水凝胶和电化学法石墨烯树枝[23]高几个数量级。该值也与其他石墨烯衍生材料相当，如石墨烯纤维~10 S cm⁻¹[12]和2.5×10⁴ S m⁻¹（250 S cm⁻¹）[13]、石墨烯纸351 S cm⁻¹[14]。力学强度方面，本文石墨烯树枝杨氏模量远高于石墨烯水凝胶~450 kPa（~4.5×10⁻⁴ GPa），也与石墨烯纤维420 MPa（0.42 GPa）[12]和~7700 MPa（~7.7 GPa）[13]相当。与其他石墨烯衍生材料相比，石墨烯树枝因纳米级直径尺寸和良好兼容现有半导体技术，更适合纳米电子器件应用。

结论

本文成功利用CVD方法在SiO₂/Si衬底Si和SiO₂表面直接生长石墨烯树枝。石墨烯树枝形貌可通过生长温度和时间调控。拉曼光谱和TEM分析表明石墨烯树枝具有多层结构。石墨烯树枝展现优异电学性质，电导率~286 S cm⁻¹，霍尔迁移率~574 cm²(V·s)⁻¹。石墨烯树枝也显示良好力学性能，杨氏模量高达2.26 GPa。该方法避免复杂熟练的后生长转移工艺，兼容现有半导体技术，在纳米电子应用中极具前景。