高效制备具有优异热稳定性和疏水性的中空结构NR/SiO₂纳米复合材料

摘要

通过原位溶胶-凝胶法结合pH调节，利用低浓度硫酸（H₂SO₄）制备了具有增强热稳定性和疏水性的天然橡胶（NR）/六方中孔二氧化硅（HMS）纳米复合材料（NRHMS）。考察了预合成混合物中加入0.5 M H₂SO₄量（2.5-10 g）对NRHMS理化性质的影响。少量加入H₂SO₄溶液制得的NRHMS纳米复合材料具有改进的蚓孔状中孔结构排列和更厚的二氧化硅壁，延缓了NR相的热分解（热重分析推断为NR自氧化）。水吸附-解吸测量显示NRHMS复合材料疏水性增加，归因于酸催化使游离硅醇基桥接为硅氧烷键，X射线光电子能谱（XPS）分析支持该结论。扫描透射电镜-能谱（STEM-EDS）元素映射显示NR相在中孔结构二氧化硅中分散良好。然而，高量加入H₂SO₄导致二氧化硅-NR相分离，因二氧化硅前体与橡胶链疏水相互作用减弱，以及NR相自身团聚。提出了pH控制条件下NRHMS纳米复合材料形成的协同自组装机制。

引言

过去几十年，软模板合成法被用于制备多种中孔结构材料。蚓孔状六方中孔二氧化硅（HMS）通过长链伯胺自组装与水解二氧化硅前体的氢键中性模板法成功制备。选择HMS因其相比传统周期性中孔二氧化硅具有优异理化性质：更厚的硅酸盐壁带来更好的热稳定性和热水稳定性；小域尺寸和短通道；溶剂萃取简化模板回收。此外，独特的海绵状结构展示互补中孔框架，提高框架可及性并促进质量扩散。这些优势使HMS在催化、药物递送、吸附等领域备受关注。

HMS表面性质的化学和物理修饰被广泛研究以制备适用于特定用途的独特材料。疏水改性HMS材料在保持其独特性质的同时提供低水亲和力表面，在烟草提取液中吸附N-亚硝胺和控释难溶性药物方面表现良好。增强疏水性还改善了材料的热水稳定性，使其适用于水相溶液应用。用有机聚合物物理改性HMS是增加其疏水性的有趣方法，因其方法相对简便低成本，且可进一步官能化二氧化硅和有机相。中孔二氧化硅基聚合物纳米复合材料制备大致归纳为四法：（i）共混，熔融或溶液共混聚合物和中孔二氧化硅；（ii）原位聚合，分散表面改性二氧化硅于单体中再聚合；（iii）表面引发聚合，通过共价作用将聚合物接枝于中孔二氧化硅；（iv）原位溶胶-凝胶形成，直接通过聚合物分子渗入二氧化硅框架或软模板自组装制备中孔二氧化硅/聚合物纳米复合材料。

天然橡胶/六方中孔二氧化硅（NRHMS）纳米复合材料融合了中孔二氧化硅基质（有序结构、热稳定性、高比表面积、易官能化）和分散聚异戊二烯相提供的疏水性优势。此外，异戊二烯结构中的碳碳双键（C=C）可通过烯烃相关反应（如C=C亲电加成）进行化学修饰。NRHMS的原位溶胶-凝胶合成是一种温和条件下的单锅自组装合成，工艺简单并产出具备理想性质的材料。合成在四氢呋喃（THF）作共溶剂、十二烷基胺（DDA）作结构导向剂、正硅酸乙酯（TEOS）作二氧化硅前体条件下进行。尽管具有高中孔率和疏水性，但掺入天然橡胶（NR）的低热稳定性是主要缺陷。

中相形成过程中NR的存在阻碍了二氧化硅前体的水解和缩合，导致产物中残留大量乙氧基和羟基，不利于理化性质。二氧化硅网络形成中水解缩合速率强依赖于pH。Lin等人采用pH变化法合成中孔二氧化硅纳米颗粒，用酸性硫酸盐和乙酸盐水溶液调节pH，获得通道壁更厚、热稳定性和热水稳定性更好的中孔结构二氧化硅。然而，通过pH调节提高NRHMS热稳定性尚未研究，但已知在溶胶-凝胶反应中加入温和酸溶液不仅影响二氧化硅网络，也影响NR性质。

本研究探索了一种基于温和硫酸溶液（0.5 M H₂SO₄）pH调节的简单方法，制备具有增强热稳定性和疏水性的NRHMS纳米复合材料。利用多种表征技术考察加入H₂SO₄量对NRHMS理化和热性质及NR相分散性的影响。碳、氧、硅含量的化学环境信息为pH依赖的残留乙氧基和羟基量提供了有用信息。该便捷制备法获得粒径均一的纳米颗粒、紧凑改进的六方中孔结构排列、高比表面积、增强的疏水性和热稳定性，这些前景特性使其成为有前途的催化和吸附材料。

方法

材料与化学试剂

TEOS和DDA（均AR级，98%）购自Sigma Aldrich；H₂SO₄（98%）、THF（99.5%）、无水乙醇（99.9%）商业购得（AR级，QRëC）；乙醇（商业级，95%）购自Alcoh。NR由泰华春蓬天然橡胶有限公司（泰国）提供。所有试剂材料未经进一步纯化直接使用。

纯HMS合成

按文献[27]溶胶-凝胶法合成纯HMS。典型批次：3.75 g DDA溶于THF（26.67 g）和去离子水（53.05 g）混合液中搅拌，滴加10.5 g TEOS。混合物40°C搅拌陈化1天。过滤回收白色固体，60°C干燥18小时。模板去除：0.05 M H₂SO₄/乙醇提取，80°C 4小时，充分乙醇洗涤，60°C干燥12小时。

NRHMS纳米复合材料合成

0.5 g NR片直接在10.5 g TEOS中溶胀过夜。溶胀NR片（吸收2 g TEOS）在26.67 g THF中搅拌过夜得胶体混合物，依次滴加3.75 g DDA和8.5 g TEOS搅拌。滴加53.05 g去离子水，搅拌40°C陈化2天。乙醇沉淀、过滤、60°C干燥18小时回收固体。萃取和产品后处理同纯HMS合成。

低浓度H₂SO₄调节pH合成NRHMS

按上述NRHMS合成制备NR胶体混合物，40°C陈化1天，随后滴加所需量0.5 M H₂SO₄（0、2.55、5.10或10.2 g）调节pH，继续陈化1天。固体回收、萃取、后处理同NRHMS合成。所得纳米复合材料记为NRHMS(X)，X为合成中加入0.5 M H₂SO₄重量（g）。合成材料重量组成见附件1：表S1。

合成材料表征

粉末X射线衍射（XRD）用Bruker D8 Advance X射线衍射仪（Cu Kα辐射，40 kV，40 mA）测定。室温下2θ=1°-10°扫描，步长0.02°，计数时间1秒。特征晶格参数(a₀)由(100)反射峰面间距(d-spacing)计算：a₀=2d₁₀₀/√3。

氮吸附-解吸测定（-196°C）用Micromeritics ASAP2020比表面积孔隙分析仪测定材料文理特性。样品150°C脱气2小时后分析。比表面积（S_BET）用BET方程从相对压力（P/P₀）0.02-0.2吸附数据计算。外表面积（S_ext）由t-plot斜率估算。中孔体积（V_m）由t-plot线性部分截距计算（N₂在一级中孔冷凝的相对压力范围以上）。孔径分布用BJH法由解吸数据计算。总孔体积（V_T）由P/P₀=0.990时累积N₂吸附量得出。

热重分析（TGA）测定二氧化硅和NR含量及热稳定性。每样品约10 mg，空气流（50 mL/min）下40-850°C，升温速率10°C/min，PerkinElmer Pyris Diamond热重分析仪测定。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定合成材料官能团和NR相。Nicolet iS10 FT-IR光谱仪，500-4000 cm⁻¹，64次扫描，分辨率4 cm⁻¹记录透射光谱。

场发射扫描电镜（FESEM）用HITACHI SU-8030仪器（10 kV，金喷涂样品台）观察样品形貌。ImageJ软件测量粒径分布。透射电镜（TEM）用JEOL JEM-2010（200 kV加速电压）观察材料中孔结构排列。扫描透射电镜-能谱（STEM-EDS）映射（JEOL JEM-2010，200 kV，暗场模式）考察中孔材料主要元素分布。

X射线光电子能谱（XPS）用Kratos Axis Ultra DLD光电子能谱仪（单色Al Kα X射线源1486.7 eV，15 kV，5 mA）分析合成材料表面碳、硅、氧化学态。全谱扫描光斑400 μm，恒定通过能量200 eV。以C1s峰284.5 eV校准。XPSPEAK41软件进行高分辨XPS元素谱去卷积。

结果与讨论

NR含量与热稳定性

合成材料的热重（TG）和差热重（DTG）曲线见图1。所有样品观察到三个主要失重步骤。第一步40-150°C，归因于TEOS水解缩合副产物乙醇损失和材料表面物理吸附水损失。第二步失重在纯HMS和NRHMS系列温度范围不同。纯HMS（图1a）270-450°C失重，对应残留乙氧基热分解，这是Stöber法制备二氧化硅颗粒的典型特征。NRHMS纳米复合材料（图1）较宽分解范围200-450°C，指示NR相和乙氧基分解。最终失重450-700°C，对应硅醇基脱水和碳残留分解。NR含量由纯HMS与NRHMS系列残留重量差确定。所有NRHMS纳米复合材料NR含量均为12 wt.%（表1）。

值得注意的是纯NRHMS在180-200°C出现轻微增重，归因于聚合物自氧化。NRHMS(2.5)和NRHMS(5)未见此降解步骤，NR初始分解温度移至240°C（图1c和附件1：图S1）。推测温和酸性条件下增强的缩合增加了二氧化硅框架对NR的覆盖，限制氧气接触NR相，延缓内嵌NR链分解。但NRHMS(10)观察到自氧化步骤，暗示NR掺入硅酸盐框架有限。NRHMS(10)样品显示分离的NR团聚体（附件1：图S2）。

结构性质分析

低角度XRD分析HMS和NRHMS系列有序中孔二氧化硅框架排列。所有样品在2θ≈2°处具有特征反射（图2），对应d₁₀₀面间距。与纯二氧化硅HMS相比，NRHMS系列中孔结构有序度降低，表明NRHMS中NR相可能诱导中孔通道迂曲。此外，特征反射向低角度偏移，代表六方晶胞扩张，指示NR掺入中孔硅酸盐框架。

加入低浓度H₂SO₄制备NRHMS导致d-spacing和晶胞参数(a₀)增加（表1）。NRHMS(2.5)反射峰强度强于纯NRHMS，归因于酸催化硅酸盐物种水解缩合速率加快导致结构有序度提高。NRHMS(5)晶胞参数与NRHMS(2.5)近似，但中孔有序度相对较低，提示合成混合物pH降低降低了NR分散性，可能导致NR非均匀掺入六方阵列硅酸盐框架。NRHMS(10)反射峰回移至较高位置且强度增加，反映高浓度H₂SO₄诱导硅酸盐物种与NR相分离，因NR团聚如前所述。

文理特性分析

纯HMS和NRHMS纳米复合材料N₂物理吸附展示IV型等温线（图3a），表明材料中孔性。在P/P₀ 0.2-0.4和0.8-1.0有两个主要毛细管冷凝步骤，标志双峰中孔分布存在，BJH图支持（图3b）。较小孔径分布窄归因于表面活性剂模板中孔网络，较大孔径分布宽源于纳米颗粒团聚的颗粒间空隙。与纯HMS相比，NRHMS系列比表面积和一级中孔体积较低（表1），因NR堵塞。较厚孔壁也导致比表面积和孔隙率降低，如前所述。NRHMS较大壁厚证实橡胶链内嵌硅酸盐框架，而孔径减小提示部分聚合物分子位于中孔内。

与纯NRHMS相比，NRHMS(2.5)孔壁较厚、比表面积和孔体积降低，表明低浓度H₂SO₄促进硅酸盐物种缩合增厚二氧化硅壁。NRHMS(5)孔壁略增厚，但比表面积和孔体积显著降低，与XRD结果描述的NR部分团聚相关。NRHMS(10)相分离导致文理特性显著变化，提供较高比表面积，但晶胞参数和孔壁厚度降低，因掺入硅酸盐框架的NR相减少。此外，其孔径小于其他NRHMS样品，因加入低浓度H₂SO₄增加合成混合物极性，削弱胶束间相互作用导致胶束尺寸减小。

形貌与孔结构分析

FESEM分析显示纯二氧化硅HMS形成球形二氧化硅纳米颗粒聚集体，提供明显颗粒间空隙（图4）。NRHMS系列中NR可能作为结合模块将颗粒连接成更紧密堆积排列，故NRHMS颗粒间空隙小于HMS，支持BJH孔径分布（图3b）。NRHMS(2.5)形貌与纯NRHMS相似，NRHMS(10)形貌类似HMS，支持因NR团聚导致NR掺入硅酸盐框架水平低。粒径分布测量（附件1：图S3）显示NRHMS和NRHMS(2.5)粒径大于HMS。加入酸溶液因硅酸盐框架形成速率增加导致粒径某程度增大，除NRHMS(10)因掺入和结合NR量少粒径小于纯NRHMS。

HMS和代表性NRHMS样品TEM分析（图5）显示纯二氧化硅HMS和NRHMS系列均具有蚓孔状基元结构，这是HMS显著特征。表明含内嵌NR分子的HMS基质保留了中孔硅酸盐框架。常规TEM模式因构成元素原子量低无法检测分散NR相。此外，合成HMS和NRHMS材料中孔因迂曲中孔框架和缺乏长程中孔有序难以测量。文献[45]提示HMS表现蚓孔状结构并具局部六方对称性。

因此用STEM-EDS进一步表征纳米复合材料以定位NR相（图6）。纯HMS硅（Si）和氧（O）均匀分布，对应硅酸盐框架；检测到少量碳（C），归因于残留乙氧基。纯NRHMS检测到更高量C，在NRHMS纳米复合材料中持续检测到，指示NR相在其中孔结构中均匀分散。相反，NRHMS(10)检测到大团簇C，伴随分离的NR团聚体。

XPS分析评估材料表面化学环境。纯二氧化硅HMS宽扫XPS谱（图7a）显示四个特征峰：结合能（BE）284.5、533.0、151.0、100.0 eV，分别归属C1s、O1s、Si2s、Si2p。NRHMS元素组成（图7b）显示与HMS相似特征模式，支持NR存在下无其他元素污染。

HMS高分辨C1s和O1s谱见图8a。C1s首个化学态BE 284.5 eV对应样品脂肪烃C-C/C-H键和表面吸附碳。BE 285.9 eV峰归属残留乙氧基C-O物种，BE 287.2 eV小去卷积峰与合成残留污染相关。O1s高分辨谱中，硅酸盐网络Si-O-Si键贡献BE 533.0 eV。另外两成分BE 532.2和534.3 eV分别对应残留乙氧基Si-O-C键和硅醇基Si-O-H。

纯NRHMS高分辨C1s谱与HMS相似，但聚合物橡胶结构C=C物种出现在BE 284.0 eV（图8b）。根据O1s谱，NRHMS Si-O-C相对浓度最高，比HMS高，暗示NR存在确实通过乙氧基与橡胶分子相互作用阻碍了二氧化硅前体水解。附件1：图S5显示NRHMS(2.5)和NRHMS(5) C1s和O1s态与纯NRHMS相似。该结果支持低浓度H₂SO₄加入通过将NR内嵌于增厚二氧化硅壁间增强NRHMS热稳定性，而非通过NR分子与硅酸盐框架化学键合。

表2汇总HMS和NRHMS纳米复合材料C1s、O1s、Si2p核心峰原子百分比（at%）。合成中向NR/HMS混合物加入H₂SO₄后，残留乙氧基和硅醇基量减少，硅氧烷物种增加。结果支持低浓度H₂SO₄加入增强硅酸盐物种水解缩合速率。此外，硅醇基量减少可能源于硫酸根离子（SO₄²⁻）有效结合表面羟基形成硅氧烷键。

疏水性测定

NR为疏水聚合物，其掺入中孔硅酸盐框架赋予NRHMS纳米复合材料疏水性。表1显示水单分子层吸附量(V_m,H2O)，源自水吸附-解吸测量。纯HMS因表面以硅醇基为主官能团对水亲和力最高。掺入NR相疏水性降低NRHMS纳米复合材料水亲和力。NRHMS(2.5)和NRHMS(5)疏水性增加，因低浓度H₂SO₄加入通过酸催化缩合减少硅醇基生成硅氧烷键，显著降低水亲和力（表2）。但NRHMS(10)中NR掺入失败导致疏水性下降，因硅酸盐框架亲水性主导于NR团聚体。

NRHMS纳米复合材料形成机制

NRHMS纳米复合材料形成机制前文报道[47]：NR因聚(顺-1,4-异戊二烯)分子与部分水解二氧化硅前体乙氧基疏水相互作用，通过协同自组装途径形成混合中相掺入二氧化硅框架。NRHMS纳米复合材料理化性质不如纯HMS，但因NR在硅酸盐框架中均匀分散表现优异疏水性。然而残留乙氧基表明橡胶相阻碍二氧化硅前体（TEOS）水解缩合，导致中孔硅酸盐网络缩合有序度较低（示意图1A）。低浓度H₂SO₄存在下制备（示意图1B），乙氧基和硅醇基量通过酸催化溶胶-凝胶过程减少，形成有序度改进、内嵌橡胶链的更厚孔壁中孔结构。二氧化硅壁上NR覆盖防止聚合物分子通过自氧化分解，如TGA结果（图1）。此外，表面硅醇基减少改善制备NRHMS疏水性。示意图1C说明合成混合物中较高H₂SO₄浓度降低NR分散稳定性，因pH降低破坏小NR颗粒周围负电荷使其团聚。同时pH降低（加入酸量增加）快速促进二氧化硅前体缩合，可能导致硅酸盐物种形成掺入NR较少的中孔结构。催化作用也降低乙氧基水平，乙氧基作为硅酸盐物种与NR分子间锚定点。结果：先前内嵌NR分子直接暴露于混合物环境，部分在中孔硅酸盐框架内盘曲，阻碍有序六方中相形成。加入酸量更高时，NR相与硅酸盐框架分离更明显（示意图1D）。

结论

我们成功演示了通过原位溶胶-凝胶法结合0.5 M H₂SO₄溶液不同酸度pH调节便捷制备NRHMS纳米复合材料。与纯NRHMS相比，NRHMS(2.5)展现孔壁增厚和六方中孔结构有序度提高，因低浓度H₂SO₄加入增强硅酸盐物种酸催化溶胶-凝胶反应，同时保留源自TEOS的残留乙氧基作为硅酸盐与NR相间锚定点。增强的二氧化硅壁内嵌NR链，延缓NR热分解。制备纳米复合材料疏水性改善归因于酸诱导表面硅醇基缩合为硅氧烷键。然而，随加入酸溶液量增加，低浓度H₂SO₄加入优势因NR相团聚和残留乙氧基耗竭而减弱，导致内嵌中孔硅酸盐框架内NR链减少，最终导致NR与二氧化硅相分离，分别表现为NRHMS(5)和NRHMS(10)纳米复合材料。具有增强热稳定性和疏水性的制备NRHMS纳米复合材料可作为催化、吸附和药物递送领域潜在多孔载体。

数据与材料可用性

本研究期间分析的数据集可向通讯作者合理请求获取。

缩写

DDA:

十二烷基胺

DTG:

差热重

FESEM:

场发射扫描电镜

FTIR:

傅里叶变换红外光谱

HMS:

六方中孔二氧化硅

NP:

纳米颗粒

NR:

天然橡胶

NRHMS:

天然橡胶/六方中孔二氧化硅纳米复合材料

STEM-EDS:

扫描透射电镜-能谱

TEM:

透射电镜

TEOS:

正硅酸乙酯

TG:

热重

TGA:

热重分析

THF:

四氢呋喃

XPS:

X射线光电子能谱

XRD:

X射线衍射