贵金属纳米颗粒增强静电纺丝聚合物纳米纤维用于先进化学传感

摘要

贵金属纳米颗粒——以其等离子体和电催化优势著称——与静电纺丝聚合物纳米纤维——以卓越力学和热学属性闻名——的协同作用，催生了具有前所未有功能的混合体系。本综述综述将贵金属NPs整合进静电纺丝纤维的近期策略，并展示此类复合材料如何在化学传感器中解锁卓越灵敏度、耐久性、柔韧性和选择性。该领域持续进步有望在多个科学领域产生广泛影响。

综述

背景

纳米科学快速演进释放出大量实际应用，从空气过滤、伤口敷料到药物递送、检测、能源生产、食品包装[1–10]。因纳米材料理化性质常与块体截然不同，开发出多种合成策略，包括模板合成[16]、自组装[17]、静电纺丝[18,19]。其中静电纺丝作为制备一维（1D）纳米纤维（如PAN、PVdF、PVA）最通用简便方法脱颖而出[20–22]。其简便性和可调性使静电纺丝聚合物纳米纤维成为化学传感器研究前沿。

等离子体学探索纳米尺度光-物质相互作用，近年大热，推动表面增强拉曼散射（SERS）[23–25]、表面增强红外吸收光谱[26,27]、表面增强荧光光谱[28–30]、表面等离子体共振光谱[31–34]、等离子体比色法[35]进展。等离子体纳米结构光学行为由贵金属（Au、Ag、Pt）传导电子集体振荡——表面等离子体——支配。然而，将单个贵金属纳米结构有序组装于衬底仍具挑战。模板合成和组装策略作为有希望解决方案涌现，静电纺丝聚合物纳米纤维为精准封装贵金属纳米结构提供优良骨架。通过精准控制贵金属纳米颗粒整合进静电纺丝纤维，研究者可创建兼具高灵敏度、稳定性、柔韧性、相容性和选择性的传感器。

本综述聚焦静电纺丝聚合物纳米纤维与贵金属纳米颗粒整合近期进展及其化学传感应用。涵盖（1）静电纺丝基础，（2）Au和Ag纳米结构合成策略，（3）Au或Ag纳米颗粒装饰静电纺丝聚合物纳米纤维制备，（4）典型传感应用案例。

静电纺丝：基本装置与工艺参数

静电纺丝装置典型包含高压电源、装聚合物溶液注射器、钝头金属针、接地导电收集器（图1）。聚合物溶液挤出时，高压产生表面电荷形成泰勒锥。静电排斥克服表面张力时，喷射拉伸，溶剂挥发，细长纳米纤维沉积收集器上。

静电纺丝通过调节聚合物浓度、溶液粘度、电导率、流速、施加电压、针-收集器距离、湿度等参数实现对纤维形貌的精细控制[12]。例如，较低聚合物浓度因表面张力主导导致成珠，而高分子量聚合物链缠结更多，即使低浓度也能支持均匀喷射成纤[40]。施加电压和流速亦影响纤维直径，高电压通常产生更细纤维，但效应复杂且材料依赖性强。

Au或Ag纳米结构合成与组装

过去二十年，研究者开发多种方法合成尺寸形貌可控Ag和Au纳米结构。这些形貌直接影响光学、电子、磁学、化学性质，适配多种应用。化学还原法最常用，混合金属前驱体与还原剂/稳定剂。AgNO₃和HAuCl₄分别为银金标准前驱体，硼氢化钠、醇类、柠檬酸钠、PVP等还原剂实现精确尺寸控制。

例如Xia等合成Ag纳米立方体（60–100 nm），证实更大、棱角更锐利颗粒因激光源与等离子体共振带更好重叠而表现优异SERS性能[39]。

Au纳米结构合成

Turkevich经典柠檬酸还原法（1951）仍是制备金纳米颗粒基石。调节柠檬酸浓度可调控粒径，因柠檬酸同时作为成核和生长剂[41]。后续研究揭示pH也起关键作用，影响成核动力学和终极形貌[42]。

Brust-Schiffrin两相法（1994）经四辛基溴化铵将AuCl₄⁻从水相转移有机相，经硼氢化钠还原通过巯基配体生长1–3 nm金簇[41]。金/巯基比、温度、还原速率等参数允许精细调控粒径。Jana等开创种子介导生长法，向生长溶液加入高质量种子进一步增强尺寸控制，但需精心制备种子[44–48]。

PVP、PEG、PVA、PVME、壳聚糖、PEI等聚合物用作金纳米颗粒稳定剂[49–57]。例如PVP可同时作还原剂和空间位阻稳定剂；改变PVP/金属离子比得不同形状尺寸纳米颗粒（图3）[56,58]。

物理法——光化学、声化学、辐射解、热解、微波辐射——亦用于优化金纳米颗粒质量[58–64]。微波合成如通过添加油酸调节生长速率形貌，得多种形状（图4）[65]。

Ag纳米结构合成

水溶液柠檬酸介导银胶体合成由来已久，柠檬酸钠兼作还原剂和稳定剂。调节柠檬酸浓度或溶液pH调控粒径形貌[66]。

多元醇法以乙二醇、丙二醇、戊二醇作溶剂兼还原剂，产出宽尺寸形貌谱系银纳米结构[67–72]。机制虽复杂，但乙二醛为关键中间体，强还原Ag⁺为Ag，解释反应温度依赖性[72]。

种子介导生长提供精确形貌控制，终极形状由初始种子特征和晶面特定生长速率决定。封端剂如柠檬酸优先结合{111}面促进片状生长，PVP更强结合{100}面引导其他晶向生长[13,67]。

光介导合成中，激光照射诱导现有种子上银沉积，通过调节波长功率实现可调形貌尺寸。过程依赖Ag种子吸收光、还原氧、释放Ag⁺，与柠檬酸产生电子驱动进一步银沉积[13,78,80]。

贵金属纳米颗粒装饰静电纺丝聚合物纳米纤维

Au和Ag纳米结构是等离子体学、生物医学、传感、催化多功能平台[81–86]。将这些纳米颗粒嵌入静电纺丝聚合物纳米纤维可增强重复使用性、拓宽应用性、稳定金属表面抗硫化或氧化。例如将Ag纳米颗粒掺入聚合物基质有效防止表面硫化，向PEO纤维添加Au纳米颗粒使纤维直径增加~50 nm[87]。

Ag纳米颗粒装饰静电纺丝聚合物纳米纤维制备

制备Ag装饰纳米纤维两大策略。一是预先合成Ag纳米结构（或在单独溶液中还原Ag⁺为Ag）再混入聚合物前驱体。此法免除聚合物作还原剂，允许广泛聚合物选择。二是将Ag前驱体直接溶解于聚合物溶液或纤维表面，后续原位还原。还原性聚合物如壳聚糖或PVP、UV辐照、微波加热、氢还原可作此法还原剂[88–97]。

例如Leonard等用亚硝酸银装饰聚氨酯纳米纤维，4 h辐照后银纳米颗粒在复合表面形成线状结构[98]。

Au纳米颗粒装饰静电纺丝聚合物纳米纤维制备

Au装饰纤维可先合成Au纳米结构（如柠檬酸还原或种子介导生长）再分散入聚合物溶液。需表面附着应用时，聚合物官能团可吸引Au纳米颗粒；如调节pH将表面结合柠檬酸转化为COOH，与尼龙6纤维酰胺基氢键结合，锚定Au或Ag NPs于纤维表面[103]。

含巯基或胺官能团聚合物（如MPTES修饰）可与Au纳米颗粒形成强键，提高负载密度。此外，某些聚合物光还原中作电子给体；如PVA经UV辐照生成醛基将Au³⁺还原为Au⁰[52,104]。

贵金属纳米颗粒装饰静电纺丝聚合物纳米纤维传感应用

表1总结利用Au或Ag纳米颗粒负载静电纺丝聚合物纳米纤维近期传感研究。这些复合材料因高比表面积和紧密金属颗粒间丰富热点形成，持续展现高灵敏度、选择性、低检测限。

基于SERS的贵金属纳米颗粒装饰静电纺丝聚合物纳米纤维化学传感

表面增强拉曼散射（SERS）已成探测单分子、生物分子、细胞强大分析工具[105–111]。Au和Ag纳米结构通过局域电磁场增强放大拉曼信号，增强因子强烈依赖纳米颗粒尺寸形状[113]。传统SERS衬底需刚性支撑和复杂制备，而静电纺丝纳米纤维提供柔性、高密度、三维平台，可包裹不规则表面并保护金属核免受环境降解，对Ag尤为重要[116]。

PVA、纤维素、PMMA、壳聚糖、PAA/PVA共混、二氧化硅等聚合物与Au或Ag纳米结构共混制备柔性SERS衬底。例如近单分散Ag纳米颗粒经微波辅助法合成后掺入7%水溶液PVA静电纺丝[116]。纤维内Ag纳米颗粒在高压电场静电吸引驱动下沿纤维轴自组装成线性链，产生相对标准差<0.07的极高可重复拉曼信号[116]。

Ag和Au纳米结构亦可在PVA纤维内共组装，通过调节Au/Ag比和激发波长实现可调SERS响应，因不同金属共振波长不同[124]。总体而言，Au/PVA和Ag/PVA复合材料均展现卓越SERS性能。

基于电化学技术的贵金属纳米颗粒装饰静电纺丝聚合物纳米纤维化学传感

金属纳米颗粒——尤其是Au、Ag、Cu、Ni——因高比表面积、电子导电性、化学稳定性广泛用于电化学传感[125,126]。Au纳米颗粒降低过电位、保持氧化还原可逆性，适用检测葡萄糖[128,129]、多巴胺[130–133]、双酚A[134]、汞[135–137]、锑[139]、过氧化氢[140]。其生物相容性和易功能化进一步赋能生物传感器开发[141–144]。将这些纳米颗粒与高比表面积聚合物纳米纤维耦合放大灵敏度和负载能力[145]。

例如Sapountzi等制备PVA/PEI/葡萄糖氧化酶纳米纤维饰Au纳米颗粒增强导电性，用作电化学生物传感器[146]。为缓解水溶性，以戊二醛蒸汽交联纤维，保持15天水中形貌[99]。后续MPTES表面修饰通过巯基-金化学实现Au纳米颗粒稳健附着，实现H₂O₂高灵敏检测，响应快、线性范围宽、检测限低[99]。

结论

大量研究凸显Au或Ag纳米结构与静电纺丝聚合物纳米纤维结合独特优势。所得复合材料继承聚合物纤维力学稳健性、大比表面积、易功能化，同时利用贵金属等离子体和催化性能。此类混合材料在光学传感器、抗菌涂层、光伏、化学/生物检测等领域前景广阔。

尽管领域仍处早期，贵金属纳米颗粒合理整合进纳米纤维基质有望解锁前所未有传感策略。未来工作应聚焦精确形貌控制、纳米颗粒组装机理理解、针对特定分析挑战定制复合材料。

缩略语

GA:

戊二醛

MPTES:

3-巯基丙基三甲氧基硅烷

NWs:

纳米线

PAA:

聚(丙烯酸)

PAN:

聚丙烯腈

PEG:

聚(乙二醇)

PEI:

聚乙烯亚胺

PEO:

聚(环氧乙烷)

PVA:

聚乙烯醇

PVdF:

聚偏二氟乙烯

PVME:

聚(乙烯基甲基醚)

PVP:

聚乙烯吡咯烷酮

SERS:

表面增强拉曼散射

TEM:

透射电镜

XPS:

X射线光电子能谱