通过选择性外延和湿法刻蚀高效制备高质量、应力释放的GeSn微盘

摘要

GeSn是制备片上光子和纳米电子器件的有前景材料。针对GeSn的加工技术已开发，包括外延、退火、离子注入和刻蚀。本文通过一种无需刻蚀GeSn合金的新方法，实现了悬浮、应力释放、高质量的GeSn微盘。GeSn合金通过分子束外延（MBE）在预图案化Ge(001)衬底上低温生长。利用透射电镜和扫描电镜表征GeSn样品微观结构。通过控制选择性湿法刻蚀时间，制备了不同直径Ge基座的微盘，微拉曼结果显示不同尺寸剩余Ge基座的微盘具有不同程度的应力释放。在合适条件下，微盘的压缩应力几乎完全释放。本文提出的半导体加工技术可作为制备创新GeSn及其他材料基微/纳米结构的替代方法，适用于Si兼容光子学、3D-MOSFET和微机电器件应用。

引言

锗锡（GeSn）作为一种兼容互补金属氧化物半导体（CMOS）的IV族材料，近年来因其在电子学和光电子学中的应用而备受关注。在Ge中掺入更多Sn可提高载流子迁移率，并将带隙从间接跃迁转变为直接跃迁[1,2]。理论[3-5]和光致发光实验[6-8]表明，松弛GeSn合金的间接-直接跃迁发生在Sn含量不低于6.5%时。然而，Sn在Ge中极低的平衡溶解度（1%）[9,10]和Ge与α-Sn巨大的晶格失配（~15%）[10]，给实现即使几个原子%取代Sn的无缺陷GeSn合金带来巨大挑战。因此急需非平衡生长技术，如低温分子束外延（MBE）[11-15]、化学气相沉积（CVD）[16-20]和固相外延[21,22]。

在应力释放的Ge虚拟衬底或Ge衬底上生长GeSn合金时，预期在拟合或完全应变条件下可获得最高质量GeSn，避免错位和穿透位错形成。然而，此类GeSn合金受压应变（~0.15%/1% Sn），这种外延诱导应变抵消了Sn掺杂对带隙转化的作用。因此，在Ge(001)上拟合生长的GeSn外延层需要高达17% Sn含量才能实现直接带隙[23]，给外延带来极大挑战并降低材料质量。因此，在不牺牲GeSn外延层晶体质量的前提下操控应变成为关键问题。选择性移除GeSn外延层下的应力诱导Ge虚拟衬底或Ge衬底，形成部分悬浮微结构，是克服GeSn薄膜压缩应变的有前景技术。例如，已制备出中心带支撑柱的悬浮GeSn微盘[24-28]。该结构不仅通过自由表面弹性变形释放GeSn层压缩应变，还因GeSn与周围介质（空气）强折射率差异，将光学模式限制在微盘边缘，如耳语廊模式[16,25]。目前仅报道一种通过后生长光刻和自上而下刻蚀二维GeSn薄膜制备GeSn微盘的方法[16,24,29,30]。但该工艺可能在后生长刻蚀过程中遭受热失配效应，导致GeSn微盘材料质量下降。近期P. Ponath等人报道了高结晶c轴取向BTO的选择性区域生长[31]，启发我们制备GeSn微结构。通过在预图案化SiO₂/Ge衬底上最后一步直接沉积GeSn微盘，再选择性刻蚀牺牲SiO₂层下的Ge衬底，可在无需传统复杂后生长刻蚀工艺的情况下制备悬浮GeSn微盘。若可行，该方法可避免上述问题，获得更高质量和应力释放的GeSn微结构。此外，该方法也极具前景，可实现高精度、良好长宽比的任意图案，特别适合需要精确层厚控制的复杂器件结构三维集成。

本文成功通过新方法制备GeSn微盘结构。这是首次结合选择性外延生长与简单的选择性湿法刻蚀步骤制备GeSn微盘。利用高分辨透射电镜（HRTEM）和二次离子质谱（SIMS）表征GeSn外延层厚度、Sn浓度和晶体质量。利用扫描电镜（SEM）和微拉曼光谱（μ-Raman）深入了解制备GeSn微盘微观结构。室温（RT）μ-Raman结果显示，不同尺寸剩余Ge基座的微盘具有不同程度应力释放。在合适条件下，微盘压缩应力几乎完全释放。这种无需刻蚀GeSn本身的微盘制备方法，有利于获得松弛和高质量的GeSn及其他材料纳米结构。

方法

材料

Ge晶圆购自AXT公司。丙酮、异丙醇、氢氟酸、乙醇、过氧化氢、氨水和氢氧化钾由国药集团化学试剂（中国）供应。去离子水（18.2 MΩ·cm）来自超滤系统（Milli-Q, Millipore, Marlborough, MA）。

图案化Ge衬底制备

Ge(001)晶圆（n型，0.025-0.031 Ω·cm）先在丙酮和异丙醇中浸泡3 min，再用稀释氢氟酸（HF:H₂O=1:20）室温化学清洗20 s，随后用流动去离子水冲洗。清洗过程至关重要，特别是HF处理可剥离天然氧化层，确保Ge表面洁净并与后续SiO₂层紧密接触。通过沉积Si/SiO₂复合层实现剥离轮廓。晶圆经干燥N₂吹干后快速装入等离子体增强化学气相沉积（PECVD）超高真空（UHV）腔室，300 °C退火20 min彻底脱气。随后同温度下PECVD沉积300 nm SiO₂层，室温磁控溅射沉积50 nm未掺杂多晶Si，如图1a所示。利用标准光刻技术（图1b）和两步刻蚀工艺（图1c,d）在Si/SiO₂复合层上制备圆形开口。

具体而言，图案化Si/SiO₂/Ge晶圆前，先用丙酮、乙醇和DI-H₂O清洗，N₂吹干，90 °C烘箱预烘。随后以4000 r/min转速旋涂AZ5214光刻胶30 s，90 °C热板软烘2 min。使用制版机（Heidelberg, uPG501）在Si/SiO₂/Ge堆栈上制作圆形图案阵列。圆形图案间距固定5 μm，直径3-5 μm。通过两步刻蚀将图案转移到底层SiO₂。首先用CF₄和O₂混合气体反应离子刻蚀各向异性干法刻蚀Si/SiO₂层，停留约20 nm SiO₂。然后去除光刻胶，室温稀HF湿法刻蚀去除剩余SiO₂层，同时在规定多晶硅边缘下横向刻蚀形成悬空结构，这是剥离所需的理想轮廓。

GeSn生长与微盘制备

GeSn薄膜沉积使用基压2×10⁻¹⁰ Torr的固体源MBE系统（Riber SSC）[32]。电子束蒸发源和热解BN劈流池配备高纯固体源用于Ge和Sn蒸发。石英晶体监测器校准沉积速率。图案化衬底装入UHV系统前，用O₂等离子体清洗去除干法刻蚀引入的有机残留。随后经丙酮、异丙醇和稀HF冲洗，转入MBE腔室生长GeSn。450 °C热脱附15 min后，衬底原位冷却至150 °C生长GeSn合金层，Ge生长速率0.5 Å s⁻¹，控制Sn通量作为掺杂源。该生长温度足够低，可有效抑制Sn表面偏聚。为防止氧化，最后在同温度下沉积10 nm Ge封顶层。

生长后，标称Sn浓度4%和10%的GeSn合金用于微盘制备。随后室温磁控溅射在样品顶部再沉积30 nm多晶Si层，保护GeSn层免受后续刻蚀影响。然后用稀HF（1:1）移除牺牲SiO₂层，同时导致覆盖其上的多晶Si层和沉积在其上的GeSn薄膜一同移除。如图2所示，移除SiO₂层后显露孤立圆形GeSn台面。但圆形台面边缘不够光滑，不利于光限制效应。这种意外情况源于GeSn沉积在底层SiO₂边缘，因底层SiO₂横向刻蚀不足和偏法沉积（30°角度）。随后室温下简单一步选择性湿法刻蚀对圆形台面进行底切，形成悬浮GeSn微盘结构。选择性刻蚀剂（APM）由H₂O₂（31 wt%）、NH₄OH（28 wt%）和DI-H₂O按2:0.5:80体积比组成[30]。最后用KOH去除顶部保护多晶Si层。工艺步骤示意图见图1e-i。

在我们制备GeSn微盘的方法中，最终选择性湿法刻蚀至关重要，因不同Sn浓度GeSn材料刻蚀速率不同。Ge对Ge₁₋ₓSnₓ的刻蚀选择性也随Sn浓度变化。GeSn中Sn浓度越高，表面形成的SnOᵧ覆盖率越高[33]，会降低GeSn湿法刻蚀速率，导致Ge对GeSn的刻蚀选择性更高。前人研究报道，基于H₂O₂的湿法刻蚀（H₂O₂:NH₄OH:H₂O=2:0.5:80），同本文相同，实现Ge对Ge₀.₉₂₈Sn₀.₀₇₂的刻蚀选择性为9:1[30]。

结果与讨论

图3a显示无顶部多晶Si层的5 μm直径GeSn圆形台面横截面TEM图像。图3b、c为区域A和B的高分辨TEM（HRTEM）图像，分别对应GeSn/Ge界面和GeSn层中部区域。GeSn层厚度约250 nm（图3a），低于遮罩层厚度。图3b可见缺陷主要局限于30 nm厚度的GeSn/Ge界面，随后实现单晶GeSn生长。区域B HRTEM图像显示清晰GeSn层晶格条纹，表明合金高结晶，区域B快速傅里叶变换（FFT）图案与GeSn衍射图案吻合（图3c）。此外，SIMS测量确认GeSn合金Sn浓度（图3a插图），Sn浓度为9.8±0.5%，与标称值~10%一致。此外，GeSn薄膜深度方向Sn原子分布非常均匀。

SEM研究样品表面结构。图4a显示室温下APM溶液选择性湿法刻蚀510 s后5 μm直径Ge₀.₉₆Sn₀.₀₄圆形台面俯视SEM图像。需提及刻蚀剂现配现用以避免化学品老化影响。SEM图像显示不仅Ge衬底被刻蚀，部分GeSn台面也被刻蚀。Ge₀.₉₆Sn₀.₀₄合金无法形成盘结构，因低Sn浓度导致Ge对GeSn刻蚀选择性低。相反，Sn浓度9.8%的5 μm直径GeSn圆形台面经APM室温刻蚀后，如图4b、c所示，Ge₀.₉₀₂Sn₀.₀₉₈合金在510 s湿法刻蚀后成功形成微盘结构。Han等人[30]曾报道利用基于H₂O₂湿法刻蚀（选择性7:1）制备部分悬浮Ge₀.₉₂₈Sn₀.₀₇₂微盘（5 μm尺寸），下切约1.2 μm。但刻蚀后其盘边缘因蚀刻液移除时悬浮结构与衬底间产生的强毛细吸引力而弯曲断裂，将释放的微盘结构拉回与衬底接触[24]。但我们的实验中即使延长选择性刻蚀近乎完全移除底下Ge基座，也未出现此现象。这可用更高刻蚀选择性和约250 nm更厚GeSn层解释。有趣的是，基座显示出意外的不同取向刻面，可能源于选择性湿法刻蚀过程中取向依赖的横向刻蚀速率。

此外，通过控制选择性刻蚀时间制备了不同直径Ge基座的微盘。图5a显示Ge基座直径随APM刻蚀时间变化函数。误差棒代表同同样品五个不同微盘数据的标准差。相似趋势表明，3 μm和5 μm直径Ge₀.₉₀₂Sn₀.₀₉₈盘的Ge刻蚀速率大致相等，且与文献[30]刻蚀速率值一致。站立GeSn微盘的最小Ge基座直径约300 nm。若Ge基座更小，悬浮GeSn微盘将被强毛细吸引力拉下。

为研究GeSn微盘弹性应变分布，在5 μm直径盘上进行室温μ-Raman测试，使用633 nm激光激发，光斑约600 nm。激光功率仅为最大功率（15 mW）的1%以最小化热效应[34]，激光在GeSn薄膜中穿透深度约50 nm[26]。拉曼位移通过洛伦兹函数拟合光谱测定。

图5b显示Ge₀.₉₀₂Sn₀.₀₉₈微结构一维拉曼线扫描结果。清晰可见：(1) 无下切的5 μm直径台面，从中心到边缘Ge-Ge LO声子模式拉曼峰向低波数方向不明显位移，大拉曼位移表明GeSn台面存在大压缩应变；(2) 2 μm直径Ge基座的5 μm直径微盘，Ge-Ge LO声子模式拉曼峰从中心到边缘明显向低波数位移，显示因锚定较大Ge基座产生的应变梯度。且5 μm GeSn微盘边缘仍保持一定压缩应变；(3) 300 nm直径Ge基座的5 μm Ge₀.₉₀₂Sn₀.₀₉₈微盘沿直径测得的Ge-Ge峰位置保持一致，且拉曼位移明显减小。因此，窄Ge基座（约300 nm直径）的微盘预期完全释放应变。

图6展示300 nm直径Ge基座的5 μm直径Ge₀.₉₀₂Sn₀.₀₉₈微盘典型拉曼散射光谱。微盘拉曼光谱显示292.4 cm⁻¹处不对称峰，对应Ge-Ge LO模式。为比较，同时绘制了5 μm直径台面和参考体Ge(001)衬底拉曼光谱。注意下切后，9.8% Sn微盘Ge-Ge峰出现明显拉曼位移（-6.3 cm⁻¹），因半导体合金拉曼频率位移主要受应变和成分影响。前人拉曼研究[33,35-37]表明，GeSn中Ge-Ge LO声子模式拉曼位移可表示为Sn浓度x_Sn和平面双轴应变ε_∥函数，遵循公式(1)：

Δω = ω_GeSn - ω_Ge = A·x_Sn + B·ε_∥ (1)

其中ω_GeSn和ω_Ge分别为GeSn和体Ge中Ge-Ge LO声子模式峰位，A和B为系数。

台面和微盘Ge-Ge LO拉曼峰分别比体Ge峰（300.1 cm⁻¹）位移-1.4 cm⁻¹和-7.7 cm⁻¹。引用前人实验结果[37]系数计算，生长态GeSn台面平面双轴应变ε_∥为-1.18%。制备微盘平面双轴应变ε_∥约等于0，确认微盘应力几乎完全释放。根据Ge₁₋ₓSnₓ电子能带结构近期理论计算[38]，生长态Ge₀.₉₀₂Sn₀.₀₉₈层为间接带隙材料，带隙能量约0.56 eV；而完全松弛Ge₀.₉₀₂Sn₀.₀₉₈微盘为直接带隙材料，带隙能量0.50 eV。

结论

总之，通过结合选择性外延生长与选择性湿法刻蚀工艺，成功制备GeSn微盘。HRTEM和SEM证实GeSn合金高结晶，且GeSn微盘结构可通过简单选择性湿法刻蚀轻松形成。μ-Raman测量显示，GeSn微盘应力释放随Ge基座直径减小而增大，因较小Ge基座机械约束同步减小。最终通过这种更具成本效益的方法实现高质量和完全应力释放GeSn微盘。该制备工艺也极具前景，可实现更小GeSn台面尺寸直到横向量子尺寸效应变得重要，并获得其他GeSn纳米结构如GeSn量子点、GeSn纳米网、GeSn纳米线，用于未来Si兼容光子和电子器件应用。