WS₂ 氢存储性能的相依赖性理论洞察

摘要

氢气是高效清洁能源，但储存和运输问题阻碍广泛应用。因具有大比表面积和独特电子结构，二维 (2D) 材料在氢存储方面潜力巨大。特别是单层 2H-WS₂ 已被证明适合氢存储。但关于 WS₂ 其他两个相 (1T、1T′) 氢存储研究很少。本文通过第一性原理计算研究了 WS₂ 三个相的氢吸附行为。多氢吸附研究也评估了这些材料氢存储能力。综合分析结果表明 1T′-WS₂ 氢存储性能优于 2H-WS₂，意味着相工程可有效改善氢存储性能。本文为二维材料氢存储进一步研究提供参考。

引言

传统氢存储因低点火能、宽燃烧范围、钢材脆化等风险巨大。尽管金属氢化物如 CaH₂ 可存储大量氢，但遇水易燃、昂贵且难重复使用。因此寻找安全、经济、有效氢存储材料成广泛关注。因大比表面积和独特电子性质，二维材料广泛用于光催化分解水、析氢反应、晶体管、电致发光器件、气体存储和吸附等领域。例如氢吸附在石墨烯上涉及碳价轨道重组，将 C-C π 键转化为 C-H σ 键，可在费米能级附近诱导带隙和磁矩，石墨烯氢化提供在原子尺度直接书写预设图案电子电路的可能性。石墨烯基材料成功也激励研究其他 2D 材料用于气体吸附或存储。更重要的是，单层过渡金属二硫化物 (TMD) 材料在氢存储方面表现优异。

氢存储能力可通过气体分子在材料表面吸附强度评估。吸附强度不宜过强或过弱，因过强难分离目标气体分子，过弱吸附不稳定。室温 (约 25°C) 下合适氢存储材料平均结合能每氢分子 -0.2 至 -0.6 eV。但石墨烯或 TMDs 等原始材料缺陷是结合氢分子力太弱。表面功能化方法常用于改善氢吸附性能。通过掺杂或修饰工艺，可改变 2D 材料表面特性以适应中等氢吸附能范围，进一步提升氢存储性能。但难维持修饰体系稳定性，精准掺杂或修饰有挑战。这些方法理论可行但远离应用。

作为典型 TMDs，MoS₂ 和 WS₂ 证明在氢存储领域有优异应用潜力。因卓越催化性能和独特电学性质，MoS₂ 多领域受关注，WS₂ 常被忽视。与单层 MoS₂ 相比，WS₂ 热稳定性更好，压缩应变下与氢分子结合能更大。已知 WS₂ 还有 1T/1T′ 两相，具有不同对称性和电子性质。前研究显示可通过简单方法制备，多基于 2H 相 WS₂ 相变结合稳定化方式。许多研究显示成功制备高比例稳定 1T/1T′-WS₂ (表 S1)。近年金属 1T-WS₂ 及其变体 1T′-WS₂ 在析氢反应 (HER) 应用显示巨大潜力。研究结果表明其表面对反应中间体 H* 有中等吸附强度，为其其他氢吸附相关应用如氢存储铺平道路。但很少研究这两相 WS₂ 氢存储性质。相差异对氢存储影响一直被忽视。

本工作研究 WS₂ 三个相比较其作为氢存储材料适用性。系统理论研究结构，分析气体分子吸附能和吸附构型。为模拟真实工况，研究多氢分子吸附。根据计算结果，发现 1T′-WS₂ 是这三相 WS₂ 中最佳氢存储材料候选者。改变 WS₂ 相可提升氢存储性能。因此可从相视角为二维材料氢存储研究提供理论参考。

计算细节

基于密度泛函理论 (DFT) 使用第一性原理。所有计算在 Dmol3 中进行。局域密度近似 (LDA) 配合 PWC 函数处理交换相关势。用单产生势替代核心 (DFT 半核赝势) 降低计算成本。选用双数值轨道基组和轨道极化函数 (DNP) 获得更高精度。随后进行收敛测试。测试后 Monkhorst-Pack k 点设为 4×4×1，建立 20 Å 真空层防止层间相互作用。能量收敛精度 1×10⁻⁵ Hartree (1 Hartree = 27.212 eV)，最大位移 0.005 Å，原子力不超过 0.002 Hartree/Å。后续所有计算遵循这些参数。

针对 WS₂ 三相 (1T/1T′/2H)，计算模型为 4×4 超胞单层 WS₂。1T-WS₂ 和 2H-WS₂ 结构自行构建，完成后进行几何优化包括晶胞优化。1T′-WS₂ 基于现有 1T′-MoS₂ 构建。1T′-MoS₂ 基于 2×2 1T 模型，单个氢原子设为关键连接到 1T MoS₂ S 原子。随后系统再次几何优化。优化后移除氢原子再次优化得到规则 1T′-MoS₂ 结构。之后 2×2 模型中所有 Mo 原子替换为 W 原子，再次几何优化包括晶胞优化。

用优化 2×2 WS₂ 模型构建 4×4 超胞单层 WS₂。如 Figure S1 所示，三相 WS₂ 模型单元格均含 32 个 S 原子和 16 个 W 原子。因 1T 相模型 25 个 W 原子中 16 个位于边缘或角落，单元格有效 W 原子数仍为 16。1T 或 2H 模型中 W-W 键长相等，1T′-WS₂ 中不等。1T′-WS₂ 中 W-W 键使 W 原子排列呈锯齿链状。因此 1T′ 相在一些研究中也称锯齿链相。可在三结构中找到具有共同特征的重复单元。图 1 绿框表示仅边缘有 W 原子重复单元，红框为 S 原子勾勒单元。因对称性差异，1T′ 模型绿框尺寸近似为 1T 模型两倍。1T 或 1T′ 模型红框为六边形，2H 模型为三角形。1T 和 1T′-WS₂ 结构中也有相似重复单元，如 Figure S1 蓝色矩形区域。此外 Figure S1 中 1T 和 1T′ 模型红框所示轴对称元素也可代表 1T 和 1T′-WS₂ 结构对称性。

在 WS₂ 平面上方 c 轴放置单个氢分子建立氢吸附模型，选择几何对称性高的几个吸附位点。对于 1T-WS₂ (Figure S2 b、e)，有五个位点：上层 S 原子正上方、下层 S 原子正上方、W 原子正上方、W 原子与上层 S 原子键上方、W 原子与下层 S 原子键上方。1T′-WS₂ 有六种情况 (Figure S2 c、f)。2H-WS₂ (Figure S2 a、d) 有四种：S 原子位点正上方、W 原子位点正上方、W 和 S 原子中点上方、六边形结构中心正上方。选择这些位点因它们是这些材料高对称位点。几何优化和吸附能比较后可找到稳定吸附位点。因 1T′-WS₂ 结构对称性较低，区分氢分子吸附姿态，氢分子设为水平或垂直放置 (Figure S3)，情况加倍。几何优化后所有吸附能见表 S2。根据吸附能结果选择最稳定吸附位点。氢吸附过程吸附能按公式计算：Ead = Etot - Emat - Ehyd，Etot 为吸附氢分子后三相 WS₂ 总能量，Emat (材料能量) 为纯净 WS₂ 总能量，Ehyd 为孤立氢分子总能量。根据此关系，Ead 绝对值越大吸附体系越稳定。材料与目标气体分子作用力也反映在 Ead 绝对值。Ead 正值表示排斥力，负值表示吸引力。虽然此法无法得精确吸附能，但可反映氢与吸附材料相互作用形式和强度。如上所述，室温下氢存储应用每氢分子理想吸附能为 -0.2 至 -0.6 eV/H₂。

结果与讨论

所有材料模型经几何优化后找到最低能量结构。单层 1T-WS₂ 和 2H-WS₂ 所有 W-S 键长分别为 2.428 Å 和 2.402 Å。但 1T′-WS₂ 中不等，约 2.453 Å、2.410 Å、2.490 Å。优化 1T′ 模型 W-W 键长约 2.784 Å。所有三相优化纯净 WS₂ 能带结构见图 1。金属 1T 相无带隙。1T′ 相呈半金属带结构。2H 相带结构符合半导体特征。三模型态密度 (PDOS) 也见图 1。PDOS 结果显示 S-p 和 W-d 轨道形状在三图中最接近总态密度 (DOS)，表明 S-p 和 W-d 轨道对三相 WS₂ 总 DOS 贡献最大。1T′-WS₂ DOS 结果趋势与带结构一致，符合前期研究。

比较三模型吸附氢分子不同位置找最稳定位点。根据列出三相吸附单氢分子情况 Ead 和 Hirschfeld 电荷结果 (图 2a-c、表 S2-S3) 选择位置。1T WS₂ 为位点 3，1T′-WS₂ 为位点 1 (图 2b、c)，2H-WS₂ 为位点 3 (图 2a)。基于这些结果，首先 1T 相 WS₂ 不适合氢吸附，因 1T WS₂ 上氢 Ead 远显著大于 0.6 eV (表 S2)，意味着吸附氢分子难从 1T WS₂ 表面释放。后续研究不关注此相。1T′ 相和 2H 相 Ead 结果约 -0.27 eV，均在氢存储应用适用吸附能范围内。

为进一步比较两相，进行 PDOS 分析 (图 2d、e)。左侧显示两相最低吸附能 PDOS，右侧为最高。最低吸附能情况 (图 2d、e 左) 主峰均在 -3 至 -5 eV。最高吸附能情况 (右) 出现在 -2.5 至 -6 eV 间。这意味着氢分子 PDOS 与 WS₂ 重叠更大，表明相互作用更强。结果与吸附能结果吻合。但单氢分子情况 PDOS 结果仍难反映两材料氢吸附性质差异。

因此研究不同数量氢分子在 1T′ 和 2H-WS₂ 表面吸附。Figure S4 显示在 1T′ 和 2H-WS₂ 表面设不同数量氢分子 (16、32、48、64)。1T′-WS₂ 情况下，氢分子数 <16 时，每个氢分子设在最稳定位置 (位点 1v)。考虑多 H₂ 分子间潜在相互作用影响，进一步讨论 2 或 3 个 H₂ 吸附 1T′-WS₂ 时排列。两氢分子考虑三情况：相邻位点 (2H₂-1)、同侧分离位点 (2H₂-2)、异侧最近位点 (2H₂-3)。三氢分子五种情况：同侧三相邻 (3H₂-1)；同侧两相邻一分离 (3H₂-2)；同侧三分离 (3H₂-3)；同侧两相邻一异侧 (3H₂-4)；同侧两分离一异侧 (3H₂-5)。比较各情况计算吸附能 (表 S4)。结果显示 1T′-WS₂ 相邻位点设氢分子总吸附能大于分离情况。意味着即使同一吸附位点随机设 H₂ 分子也会带来不规则吸附能变化。但氢分子设在 1T′-WS₂ 异侧最近位点无明显影响。基于这些结果，氢分子按以下原则设置：H₂ <8 时，在 1T′-WS₂ 任一侧非相邻吸附位点设置；8-16 时，尽量避免相邻位点；17-32 时，16 个设最稳定位置 (位点 1v)，其余垂直设 W 原子上方 (位点 3v)；>32 时，优先保证氢分子间距离避免形成氢分子团 (Figure S6)。然后水平或垂直放置取决于单氢吸附能结果。因此 33-48 个 H₂ 时，前 16 个位点 1v，第二 16 个位点 3v，其余位点 4h；>48 时，前 16 个位点 1v，第二 16 个位点 3v，第三 16 个位点 4h，其余位点 2h。尽量均匀分布氢分子在结构两侧并确保分子间距离足够远。2H 相类似，<32 个氢分子每个设最稳定位置 (位点 3)。<16 个时设非相邻位点避免氢分子间相互作用导致不一致。17-32 个时尽量避免相邻位点。33-64 个时其余放六边形中心 (位点 4)。也遵循上述原则分布所有分子。另一方面，考虑高浓度 H₂ 分子吸附体系稳定性。气体分子 >16 时，通过分子动力学模拟探索整个体系稳定性 (Figure S7)。500 步分子动力学模拟后无几何屈曲出现，总能量近似恒定，整个体系稳定性极佳。

几何优化后计算氢分子吸附能。如图 3 所示，无论 WS₂ 哪相，总吸附能随氢分子数增加近似线性增长。意味着氢分子数增加时，材料与吸附分子间相互作用力变化不大。图 3a 绿区显示中等氢吸附能区域。2H-WS₂ 比 1T′ 相更早超出此区域。意味着吸附 H₂ 分子冗余时，更多氢分子从 2H-WS₂ 释放比从 1T′-WS₂ 更难，意指氢容量更小。图 3 还显示平均吸附能在 -0.2 至 -0.6 eV 范围内，2H 或 1T′ 相氢分子数分别低于 48 或 55。即 2H-WS₂ 理论合理吸附量达 2.4 wt%，1T′ 相达 2.7 wt%。揭示改变相可有效增强 WS₂ 氢存储性能。两种 WS₂ 平均吸附能在 ≤8 时先降后升。易理解：材料吸附更多气体分子时，气体分子与材料平均相互作用力变弱。但 >8 个氢分子时平均吸附能增加原因尚不明确。

再次 PDOS 研究 (图 4)。发现随氢分子数增加，吸附氢分子总 PDOS 在两相 WS₂ 中变分散 (特别是 >16 时)。单个氢分子吸附 PDOS 范围也变宽。但 W 和 S 原子 PDOS 保持不变，代表氢吸附时两材料稳定性。结果还显示随氢分子数增加，氢分子与两 WS₂ 分子 PDOS 重叠区域增加。氢分子与 WS₂ 相互作用变强。揭示吸附氢分子数增多时平均吸附能增加原因。

为进一步探索氢分子与材料相互作用，进行电子密度差 (EDD) 研究。图 5 (平面图见 Figure S5) 展示 4、16、32、64 个氢分子吸附在 2H 或 1T′-WS₂ 上 EDD 结果。橙色区域代表正值区，倾向获取电子。蓝色区域代表负值区，电子耗竭。对 2H 和 1T′-WS₂，橙色区更易出现近 S 原子，蓝色区靠近 H 原子。吸附 32 或 64 个氢时趋势更明显 (图 5c、d、g、h)。也观察到吸附更多氢分子时氢分子间存在橙蓝区，表明吸附 H₂ 分子间存在相互作用。这增加各氢分子在材料上吸附力，提高平均吸附能。此外，吸附更多氢分子在 1T′-WS₂ 上可见明显蓝色区 (图 5g、h)，2H 情况不明显。表明 W 原子也经历电子重新分布。1T′-WS₂ W 原子倾向提供更多电子分担主要由氢分子提供的电子供应，弱化了各氢分子受力。这可能是 1T′-WS₂ 能在保证平均吸附力中等前提下容纳更多氢分子的原因。

结论

本文构建了 2H、1T、1T′ 单层 WS₂ 氢吸附模型。用局域密度近似 (LDA) 探索其氢吸附容量。通过比较多氢分子吸附时吸附能，发现 1T′-WS₂ 在平均吸附能处于中等范围 (-0.2 至 -0.6 eV) 时能容纳更多氢分子。合理氢吸附比达 2.7 wt%，超 2H-WS₂ 2.4 wt%，表明相对氢存储影响明显，1T′ 相 WS₂ 拥有比 2H 对应物更大氢容量。考虑本研究所有计算结果，1T′ 相 WS₂ 适合氢吸附应用。可为高集成氢存储材料研究提供理论参考。

数据与材料可用性

所有数据无限制公开。