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钛酸盐纳米管装饰氧化石墨烯纳米复合材料：制备、阻燃和光降解

摘要

大多数聚合物具有高可燃性和低降解性，限制了它们的应用，并造成严重的“白色污染”等环境问题。因此，采用钛酸盐纳米管（TNTs）通过简便的溶液法装饰氧化石墨烯（GO），以提供具有改善柔性聚氯乙烯（PVC）阻燃性和光降解性潜力的 TNTs/GO 纳米复合材料。结果表明，所制备的 TNTs/GO 比 TNTs 和 GO 能有效提高热稳定性和阻燃性，尤其是在仅 2.5 wt.% 负载量的情况下，峰值放热率和总放热率分别降低了 20% 和 29%。此外，与纯 PVC 相比，TNTs/GO 还提高了 PVC 的光降解性。其原因可归因于TNTs和GO之间的协同阻燃和光催化作用。本研究为构建具有所需阻燃性和光降解性的聚合物基复合材料铺平了一条可行的途径，从而有助于消除聚合物造成的白色污染。

背景

聚合物基材料由于具有重量强度比低、成本相对较低、物理和化学稳定性好等优良特性，被广泛应用于我们的日常生活和许多工业领域。然而，大多数聚合物是易燃的，由于其有机性质，可能对人类的生命和财产造成潜在危害[1,2,3,4]。同时，它们通常表现出化学惰性和不可生物降解性，从而产生严重的白色污染，污染土壤和水[5,6,7,8]。针对这些问题，许多研究人员致力于构建新型阻燃剂，以提高聚合物的阻燃性，减少废物污染。

为了克服聚合物的易燃性，研究人员在过去几十年中探索了多种策略[9]。研究发现，纳米填料的引入可有效提高聚合物基体的阻燃性，而无毒环保的阻燃添加剂在应对人们对环境的关注方面具有特殊意义。在各种无毒环保的添加剂中，石墨烯基材料具有潜在的吸引力，因为具有层状结构和高比表面积的石墨烯和氧化石墨烯（GO）可以作为屏障来抑制热量释放并防止燃烧气体接触带火焰 [10,11,12]。特别是，石墨烯或 GO 作为一种重要的佐剂可以与无机纳米材料结合，以提供有希望的阻燃剂候选者 [13,14,15]。这归因于这样一个事实，即两种或多种组分的组合通常可以呈现协同作用或整合不同的阻燃模型，从而在复合材料的性能方面提供意想不到的增强。例如，基于无机纳米填料、金属或金属衍生物的纳米材料，如 Ce-MnO2 [16]、TiO2 [17, 18]、MoS2 [19]、层状双氢氧化物 [20] 和 ZnSn(OH)6 [21] 可以很容易地与石墨烯结合以提供基于石墨烯的阻燃剂。

上述协同策略对提高聚合物的阻燃性很有意义。但是，除非同时减少甚至消除聚合物的白色污染，否则在工程上仍然不可行。目前处理聚合物覆盖物填埋和焚烧白色污染的可行途径。然而，垃圾填埋和焚烧往往会造成严重的二次污染，例如垃圾填埋对土壤和水的污染以及焚烧过程中有毒气体的释放。幸运的是，这一瓶颈可以通过以高效且环境可接受的方式应用阳光光降解废弃聚合物来克服 [5]。例如，TiO2 是一种重要的固相光催化剂，可以掺入聚苯乙烯中以提供聚苯乙烯-TiO2 纳米复合薄膜，该薄膜可以在空气中的紫外线 (UV) 照射下有效地光催化降解 [22, 23]。维生素C（VC）修饰的TiO2可以赋予光降解聚苯乙烯-TiO2纳米复合薄膜高光降解效率，这归因于Ti IV 的形成 –具有五元螯合环结构的VC电荷转移复合物，可以延长快速光生电荷的分离时间[24]。

因此，在目前的研究中，我们尝试将适当的阻燃添加剂与光降解添加剂相结合，以同时提高柔性聚氯乙烯 (PVC) 的阻燃性和光降解性，柔性聚氯乙烯 (PVC) 是一种广泛应用于电子工业、家用电器领域的热塑性塑料。电器、建筑材料。我们特别关注一维钛酸纳米管 (TNT) 而不是比表面积相对较小的二氧化钛纳米粒子，因为 TNT 与 GO 结合可能具有所需的阻燃性能和对聚合物的光催化活性 [17, 24]。这种组合策略可能是可行的，因为 TNT 可以催化炭化并形成网络结构，作为阻止可燃气体释放和改变降解途径的有效屏障 [25, 26]。同时，具有自由基吸附作用的TNTs表现出优异的抑烟能力以及对罗丹明B或废水处理的优异光催化活性。本文报道了通过简便的溶液反应路线制备 TNTs 修饰的氧化石墨烯纳米复合材料 (TNTs/GO)。还研究了TNTs/GO-PVC复合材料的阻燃性和光降解性，重点放在了同时提高阻燃性和减少聚合物白色污染的策略上。

方法

材料

PVC（注塑用）购自天津博天化工有限公司（中国天津）。商用钛酸钠纳米管（NaTA）由纳米材料工程技术研究中心（济源，中国）提供。石墨粉（光谱纯）购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海）。乙醇 (C2H5OH) 购自安徽安特食品有限公司（中国苏州）。试剂级浓硫酸 (98%)、30% H2O2 溶液、盐酸和 1,2-乙二胺 (C2H4(NH2)2) 由天津凯美尔化学试剂公司（中国天津）提供。去离子水在我们的实验室制备。所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。

GO 纳米片和 TNT/GO 纳米填料的制备

通过 Hummers 和 Offeman [27, 28] 报道的方法，从纯化的天然石墨制备 GO 纳米片。 TNTs/GO纳米填料是通过一种简单实用的溶液法制备的。在典型的程序中，在温和搅拌下，在超声处理的辅助下，将 1.5 g NaTA 添加到 150 mL H2O 中，并用盐酸将溶液的 pH 值调节至 1.6。搅拌 30 分钟后，将 0.1 克制备好的 GO 添加到溶液中并超声处理 1 小时以提供均匀的悬浮液。将悬浮液转移到 250 毫升烧瓶中并在 70°C 下保持 5 小时。反应完成后，过滤收集沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次以除去残留杂质。将获得的沉淀物在 60°C 下干燥 18 小时以提供 TNTs/GO 纳米填料。

TNTs/GO-PVC 复合材料的制备

填充不同含量的 TNTs/GO 纳米填料的 TNTs/GO-PVC 复合材料是用我们之前研究中报道的方法制备的 [29]。除了掺入不同剂量的TNTs / GO之外，以相同的方式制备一系列表示为PVC 0.5、PVC 1.5、PVC 2.5和PVC 3.5（质量分数；除说明外均相同）的PVC复合材料。此外，还在相同条件下制备了TNTs和GO含量为2.5%的PVC复合材料（TNTs-PVC和GO-PVC）进行对比研究。

TNTs/GO-PVC 薄膜的制备

在超声波振动 2 小时下，将 PVC 粉末（39 克）悬浮在 30 毫升四氢呋喃中；然后，在 24 小时连续剧烈搅拌下，将 TNTs/GO（1 克）溶解在悬浮液中。搅拌完成后，将混合物铺在玻璃板上并在密闭真空容器中干燥 72 小时，得到 TNTs/GO-PVC 薄膜。

特征化

使用 X' Pert Pro 衍射仪 (Cu K α 辐射； λ =0.15418 nm，工作电压 40 kV，电流 40 mA）。使用 JEM-2010 透射电子显微镜 (TEM) 观察各种产品的形貌和微观结构。 X 射线光电子能谱仪 (XPS) 分析在 Axis Ultra 多功能 X 射线光电子能谱仪上进行，使用 Al Kα 激发辐射（hv =1486.6 eV）。拉曼光谱在 Renishaw inVia 光谱仪上记录，激光激发光为 532 nm。热重分析 (TGA) 和差热分析 (DTA) 使用 DSC6200 热分析仪以 10°C/min 的扫描速率进行。采用JF-3氧指数计测量尺寸为100 × 6.5 × 3 mm的试样的LOI值 3 .使用 WDW-10D 微机控制电子万能试验机（济南试验机有限公司；中国济南）测定 PVC 基复合材料的拉伸强度。按照 ISO5660 中描述的程序进行锥形量热计（英国火灾测试技术公司）测试。每个试样的尺寸为 100 × 100 × 3 mm 3 暴露在 35 kW/m 2 热通量。使用 Nova Nano SEM 450 扫描电子显微镜 (SEM) 观察添加剂在 PVC 基体中的分散状态和残炭的形貌。运行紫外线加速老化试验机（UV-II，上海普申化工机械有限公司；中国上海）以评估矩形 PVC 基纳米复合薄膜（尺寸 7.5 cm × 15 cm）在 45°下的光催化降解行为C和40%的湿度。

结果与讨论

TNTs/GO 纳米填料的微观结构

图 1a 显示了 GO、NaTA 和 TNTs/GO 纳米填料的 XRD 谱。 GO在2θ处有一个主要的（001）衍射峰 =10.3°，它对应于 0.84 nm 的面间距 [30]。这意味着石墨已被氧化并完全剥离成薄片。 NaTA的衍射峰可以很好地指向Na2 − x H x Ti2O5·H2O，如别处报道的[31]。 TNTs/GO 纳米复合材料的衍射图与​​ NaTA 的衍射图相似。然而，TNTs/GO 纳米复合材料在 28° 处的峰值强度低于 NaTA，这可能是由于在纳米复合材料的制备过程中 NaTA 晶体结构的逐渐转变产生了 TNT [32]。即替换Na + 与 H + 导致在此过程中钛酸盐的 Na:H 比率降低 [31]。此外，TNTs/GO 纳米复合材料没有表现出任何其他相的 GO 信号，这可能是因为 TNTs 插入到 GO 层中导致 GO 的剥离增强 [33]。这些 XRD 数据表明 TNTs 与 GO 纳米片的连接有助于防止合成后的 GO 聚集和重新堆积。

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XRD图a 和拉曼图案 b GO、NaTA 和 TNTs/GO 纳米复合材料。 XRD图谱显示GO被剥离成片状。拉曼图进一步验证了GO的存在，并证明TNTs成功掺入GO纳米片中以提供TNTs/GO纳米复合材料

记录拉曼散射光谱以研究所制备的碳质材料的结构变化。图 1b 显示了 GO、NaTA 和 TNTs/GO 纳米复合材料的拉曼光谱。 GO 和 TNTs/GO 纳米复合材料在约 1588 cm −1 处表现出两个典型的 GO 峰 (G 带；源自 sp 2 的面内振动 -键合碳原子）和 1338 cm -1 处的峰 （D 带；与 sp 3 的碳原子振动有关 无序石墨烯的电子构型。）[34]。此外，D 波段与 G 波段的峰值强度比 (I D/我 G) 对于 GO 为 1.2，对于 TNTs/GO 纳米复合材料为 1.6，这也证明了 TNTs 通过形成 Ti-C 和 Ti-O-C 键以及还原 GO 成功地结合到 GO 纳米片中以提供 TNTs/GO 纳米复合材料，它们将在 FTIR 数据中观察到（参见附加文件 1：图 S1）[35, 36]。此外，除了GO的主要拉曼峰外，TNTs/GO纳米复合材料还显示出NaTA的特征峰，这进一步表明TNTs已成功掺入GO纳米片中，与相关的XRD结果相吻合。

图 2 显示了 GO 和 TNTs/GO 纳米复合材料的 TEM 形貌和微观结构。由于其高比面积和表面能，GO 纳米片表现出层状结构和典型的皱折形态（图 2a）。 GO 表大约是一两层堆叠（如附加文件 1：图 S2 所示）。然而，TNTs/GO 纳米复合材料的表面相对光滑，含有少量不显眼的轻微皱纹，与纯 GO 相比，似乎可以有效防止 GO 的聚集和重新堆积（图 2b）。这意味着TNTs的掺入可以很好地防止GO纳米片的聚集和重新堆积。

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a 的 TEM 图像 GO 和 b TNTs/GO 纳米复合材料。 GO纳米片呈现层状结构和典型的皱褶形貌，而TNTs/GO纳米复合材料的表面相对光滑，含有少量不显眼的轻微皱纹，表明TNTs的掺入可以很好地防止GO的聚集和重新堆积纳米片

为了进一步阐明 TNTs/GO 纳米复合材料中 GO 和 TNTs 之间的相互作用，我们进行了 XPS 测量。如图 3 所示，GO 的 C1s XPS 谱拟合成三个归因于 sp 的峰 2 键合碳（C–C，C=C，284.7 eV），环氧基/羟基（C–O，286.9 eV）和羧基（C(O)O，288.5 eV），分别[37]。 284.7 eV 处的 C1s 峰证明存在二维碳结构，286.9 eV 和 288.5 eV 处的 C1s 峰表明含氧官能团的百分比很高。可以观察到GO和TNTs/GO的含氧基团在合成过程中发生了变化。为了定量确认和比较含氧基团的变化，我们计算了含氧基团与总碳键的峰面积比。如表 1 中所列（注：A =A CC + A CO + A C(O) + A TiC)，TNTs/GO的C-O键百分比明显低于GO，sp的百分比 2 键合碳从 GO 的 46.25% 增加到 TNTs/GO 纳米复合材料的 63.13%。这表明在 TNTs/GO 纳米复合材料的形成过程中，GO 被部分还原，大部分含氧基团从 GO 中去除，这也得到相关拉曼数据的支持（I D/我 GO 的 G 比小于 TNTs/GO 纳米复合材料的 G 比）。原因可能在于 TNT 可以在紫外线或可见光光催化过程中将 GO 还原为石墨烯 [38, 39]。此外，TNTs/GO 纳米复合材料在 283.2 eV 处显示出一个微弱的 C1s 峰，该峰归属于 Ti-C 键（相应的 Ti(2p3/2) 和 Ti(2p1/3) 峰出现在 460.4 和 465.9 eV）[36 ].

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一 –d GO 和 TNTs/GO 纳米复合材料的 XPS 光谱。 GO和TNTs之间形成Ti-C键，通过稳定的化学附着而不是物理吸收提供TNTs/GO纳米复合材料

Ti-C 键的可能形成过程可描述如下。 TNTs 具有卷轴型纳米管结构，其（100）面是由 Ti 和暴露的 O 原子组成的阶梯状表面结构 [40]。在 pH =1.6 的酸性溶液中，TNT 的壁会发生脱水和结构转变，从而产生缺陷 [32, 41]。结果，在 GO 和 TNT 之间形成了 Ti-C 键，通过稳定的化学附着而不是物理吸收来提供 TNT/GO 纳米复合材料。由于Ti-C键可以促进TiO2和石墨烯之间的界面电荷转移[42]，高比例的Ti-C键对于TNTs/GO纳米复合材料在光降解催化中的应用具有特殊意义。

柔性 PVC 复合材料的热稳定性和机械性能

图 4 显示了 PVC 和 PVC-基体复合材料填充不同含量 TNTs/GO 的 TGA 和 DTG 曲线。相应的热重数据汇总在表 2 中，其中 5% (T我> 5%), 50% (T 50%) 和最大值 (T max) 发生的质量损失分别被描述为初始降解温度、半降解温度和最大降解温度。可以看出，T 5%，T 50% 和 T TNTs/GO填充PVC复合材料的最大值略高于纯PVC；尤其是含有 2.5% TNTs/GO 纳米填料的 PVC 基纳米复合材料具有相当高的 T 最大比原始 PVC。这些数据表明 TNTs/GO 纳米填料可以提高 PVC 的热稳定性。这可能归因于 TNTs/GO 在 PVC 基质中的良好分散状态（参见附加文件 1：图 S3）、TNTs/GO 和 PVC 分子之间良好的界面相互作用以及 TNTs 和 GO 之间的协同效应。即TNTs/GO良好的分散性可以促进PVC链的交联；在 TNT 的帮助下，GO 纳米片可以作为物理屏障来抑制热量和质量的传输； TNTs 可以催化炭化并锚定在炭中，以提高残炭的稳定性。从而保护了底层PVC基体，提高了PVC-基体纳米复合材料的热稳定性。

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TGA a 和DTG b 柔性 PVC 和 PVC 基复合材料在空气中的曲线。 PVC-基体纳米复合材料的热稳定性得到改善，这可能归因于TNTs和GO之间的协同作用

纯 PVC 及其具有不同 TNTs/GO 纳米填料含量的复合材料的断裂拉伸强度如图 5a 所示，而单独填充 TNTs 或单独 GO 的 PVC 的断裂拉伸强度如图 5b 所示，以进行比较。可以看出，TNTs或GO的掺入导致PVC基体的拉伸强度降低，这是因为无机填料与PVC基体的相容性差和相互作用弱。令我们惊讶的是，尽管 PVC 基复合材料的断裂伸长率随着 TNTs/GO 纳米填料含量的增加而降低，但 PVC 基复合材料的拉伸强度始终高于纯 PVC TNTs/GO纳米填料高低。这可能是因为TNTs/GO纳米填料具有良好的剥离性和分散性，与PVC基体的界面附着力增强，可以有效地传递应力。

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不同 TNTs/GO 含量的柔性 PVC 和 PVC 基复合材料的拉伸强度和断裂伸长率 (a , c ) 和 2.5% 的 GO 或 TNTs 和 TNTs/GO (b , d ）。将TNTs/GO掺入PVC可提高PVC-基体复合材料的拉伸强度，因为TNTs/GO纳米填料表现出良好的剥离和分散性，增强了与PVC基体的界面粘合力

柔性 PVC 复合材料的阻燃性

极限氧指数（LOI）是筛选易燃材料的标准。 PVC 和 PVC 基复合材料的 LOI 数据如图 6 所示。纯 PVC 的 LOI 值为 25.8，对应于其固有的可燃性。单独用GO填充或单独用TNTs填充的PVC的LOI值分别为26.2和26.0，说明GO和TNTs分别可以在一定程度上提高PVC的阻燃性。这是因为GO表现出屏障效应，而TNTs可以催化炭的形成并表现出吸附作用和自由基吸附作用。对于 TNTs/GO 填充的 PVC 复合材料，它们的 LOI 值往往随着纳米填料含量的增加而增加，达到 2.5% 的质量分数。特别是，含有 2.5% TNTs/GO 纳米填料的 PVC-基体纳米复合材料的最大 LOI 为 27.4，高于单独填充 GO 或单独 TNTs 的 PVC。这说明TNTs与GO之间存在某种协同阻燃作用。

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不同 TNTs/GO 含量的柔性 PVC 和 PVC 基复合材料的 LOI 值 (a ) 和 2.5% 的 GO 或 TNTs 和 TNTs/GO (b ）。含有 2.5% TNTs/GO 纳米填料的 PVC 基体纳米复合材料的最大 LOI 为 27.4，高于单独填充 GO 或单独 TNTs 的 PVC。这说明TNTs与GO之间存在协同阻燃作用

峰值热释放率 (pHRR)、总热释放量 (THR)、总烟雾释放量 (TSR) 和平均比质量率 (AMLR) 是评估各种材料在真实火灾条件下的可燃性的重要参数，它们可以从锥形量热试验中获得。相应的测试结果如图 7 所示，数据汇总在表 3 中。可以看出，纯 PVC 具有尖锐的 HRR 峰，pHRR 值为 355.4 kW m<​​sup> -2 （图 7a）。在 PVC 中加入 2.5% TNT 可将 pHRR 值降至 233.7 kW m<​​sup> −2 ，而这种减少 34.2% 的原因是填充的 PVC 表面在 TNT 的催化作用下快速炭化。然而，TNTs 填充的 PVC 的 HRR 曲线在 230 s 附近包含第二个峰值，这意味着炭是不稳定的，很容易被破坏。相比之下，填充了 2.5% TNTs/GO 的 PVC 纳米复合材料的 pHRR 值为 282.4 kW m<​​sup> -2 ，与纯 PVC 相比减少 20.5%。此外，TNTs/GO 填充的 PVC 纳米复合材料的 pHRR 在 130 秒时迅速下降至较低值，并随着持续时间的延长而保持稳定。这表明TNTs/GO填充PVC复合材料表面的炭非常稳定，可以作为物理屏障阻碍热量的传递，从而大大降低THR、TSR和AMLR。

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人力资源管理a , THR b , SPR c , 和 TSR d 在 35 kW m<​​sup> −2 锥形量热测试中获得的纯柔性 PVC 和 PVC 基体复合材料的时间曲线 . TNTs 填充的 PVC 的 HRR 曲线在 230 s 附近包含第二个峰值，这意味着炭不稳定，很容易被破坏。 TNTs/GO抑制了第二个放热峰，当含量为2.5%时，pHRR值为282.4 kW m<​​sup> -2 ，与纯 PVC 相比减少 20.5%。这表明TNTs/GO填充PVC复合材料表面的炭非常稳定，可以作为物理屏障阻碍热量的传递

为了进一步确认 PVC 基复合材料的阻燃机制，我们对残留炭进行了 SEM 分析。如图 8a-c 所示，所有外部炭都有不同大小和分布的孔洞。这意味着纯 PVC 上的孔占据了很大的面积并且足够深以穿透大块。 TNTs-PVC的外观特征与纯PVC相似，但前者的孔洞要大得多。这些孔可以作为热量和质量的传输通道。因此，纯 PVC 和 TNTs-PVC 使热量很容易从燃烧表面传递到聚合物基体，而易燃有机挥发物则可以从下面的基体逸出到燃烧区。相反，TNTs/GO-PVC 的外部炭含有较少的孔，这些孔大多是无效的。这意味着热量和质量传输的通道被切断。 TNTs/GO-PVC 的内部炭（图 8f）表面致密且连续，内部含有固定的二氧化钛，而纯 PVC 和 TNTs-PVC 的内部炭含有许多小裂缝或孔洞。与纯 PVC（1.6；参见附加文件 1：图 S4）相比，TNTs/GO-PVC (1.1) 的 ID/IG 小得多，这表明 TNTs/GO 可以将碳源转化为炭，从而增加了 PVC 基复合材料的阻燃性。总之，TNTs/GO-PVC复合材料稳定、致密、连续的炭层可以作为良好的物理屏障，降低pHRR、THR、SPR和TSR，并能抵抗热冲击。

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PVC残炭(a , d ) TNTs-PVC (b , e ) 和 TNTs/GO-PVC (c , f ) 复合材料。 TNTs/GO-PVC的炭比纯PVC或TNTs-PVC的炭更致密和连续

TNTs 和 GO 之间的协同阻燃作用如图 9 所示。首先，装饰在 GO 纳米片表面的 TNTs 抑制了 GO 的重新堆积，促进了 TNTs/GO 在 PVC 基体中的均匀分散，从而提高PVC的热稳定性。其次，大表面积的TNTs和GO有助于在燃烧过程中吸收热解气，延长挥发性气体的扩散途径，增加催化剂的停留时间，从而使热解气在TNTs的催化作用下容易转化为碳质炭.第三，GO骨架可以作为碳质炭的模板，在TNTs的帮助下促进多种炭的形成，从而提供连续致密的炭层。最后，在燃烧过程中从 TNT 转化而来的二氧化钛（更多细节参见附加文件 1：图 S4）可以锚定在炭层中以增强炭层的热稳定性，这使得炭层可以更有效地抵抗第二个峰值处的热冲击，防止热量，减少烟雾释放。这些多重因素共同作用并解释了PVC-基复合材料阻燃性的增强。

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TNTs/GO阻燃及光催化降解机理示意图

TNT/GO 填充 PVC 薄膜的光降解

如前所述，TNTs/GO 纳米填料可以作为 PVC 降解的光催化剂。图 10 显示了 TNTs-PVC 薄膜和 TNTs/GO-PVC 薄膜在紫外线照射下的重量损失。 TNTs/GO-PVC 薄膜的重量损失随着辐照时间的延长而逐渐减少，216 h 减少了 4.6%，而 PVC 薄膜在相同实验条件下的重量损失仅为 2.5%。此外，TNTs/GO-PVC薄膜的失重率高于PVC薄膜和TNTs-PVC薄膜。这可以归结为两个方面。一方面，还原氧化石墨烯纳米片具有较大的表面积，提供大的界面接触表面积和与 TNT 的强相互作用，有助于降低电荷电阻和电荷复合率，这使得还原氧化石墨烯纳米片成为可能作为优秀的电子受体和良好的传输电荷 [43,44,45,46]。 On the other hand, the Ti–C bond can also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation [42]. The catalytic efficiency of the TNTs/GO nano-filler, however, is fairly low. This is possibly because the incompletely reduced GO nanosheets have a large amount of oxygen-containing functional groups and defects that hinder the charge transport while the dehydration of TNTs at pH = 1.6 also causes defects in the nanotubes to facilitate charge recombination. Therefore, the oxygen-containing functional groups on the surface of graphene nanosheets are simultaneously beneficial to the flame resistance and the photodegradation of PVC-matrix composites.

Weight loss of pure PVC and PVC-matrix nanocomposite films under UV-light irradiation (40% humidity). Incorporated TNTs/GO to PVC could accelerate the photo degradation of PVC. The large interfacial contact surface area and strong interaction between TNT and GO could help to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, and the Ti–C bond could also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation

Figure 11 shows the surface morphologies of PVC film and PVC-matrix nanocomposite film before and after 216 h of UV irradiation. It can be seen that the two kinds of PVC films are smooth before UV irradiation. After UV irradiation, many holes are formed on the surface of PVC film (Fig. 11c, d), which indicates that the film undergoes obvious decomposition under UV irradiation. In the meantime, more and large cavities are formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation (Fig. 11d), which indicates that the TNTs/GO nano-filler does promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation.

SEM images of the morphology of PVC (a , c ) and TNTs/GO-PVC (b , d ) films before and after 72 h of UV irradiation. More and large cavities were formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation, which indicates that the TNTs/GO could promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation

The functional groups in the PVC-matrix nanocomposite films were also monitored by FTIR analysis. As shown in Fig. 12a, the Raman peak of carbonyl (C=O) groups at 1680–1800 cm −1 proves that the TNTs/GO-PVC nanocomposite film does undergo degradation reaction during UV irradiation. Moreover, the intensity of the C=O absorption peak increases continually with increasing irradiation time; and the increase in the intensity of the C=O absorption peak is more pronounced for TNTs/GO-PVC film than for neat PVC film and for TNTs-PVC film (Fig. 12b). This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix.

FTIR spectra of the carbonyl (C=O) groups of TNTs/GO-PVC film versus UV irradiation time (a ) and before and after photodegradation (b ）。 The intensity of the C=O absorption peak of TNTs/GO-PVC film increases continually with increasing irradiation time; it is more pronounced than that for neat PVC film and for TNTs-PVC film. This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix

Conclusions

In summary, TNTs/GO nanocomposites were prepared through a facile solution method. The as-prepared TNTs/GO nano-filler can simultaneously improve the flame retardancy and photodegradability of PVC, which could be attributed to the synergistic effects between TNTs and GO. On the one hand, TNTs can suppress the re-stack of GO and promote the uniform dispersion of TNTs/GO in the PVC matrix; GO nanosheets can act as electron acceptors to reduce the charge resistance and charge recombination rate, and the GO skeleton can also act as a template for the carbonaceous char and promote the formation of multiple char under the help of TNTs. On the other hand, titanium dioxide transformed from TNTs during combustion can be anchored in the char layers to enhance the thermal stability of the char layers and accelerate the photodegradation of PVC matrix under UV irradiation. As a result, TNTs/GO-PVC composites exhibit enhanced flame retardancy and photodegradability than TNTs-PVC and GO-PVC counterparts. The present research, hopefully, would help to provide a promising strategy for constructing polymer-matrix composites with simultaneously improved flame retardancy and photodegradability, thereby shedding light on dealing with the white pollution of commonly used polymers. Further researches are to be conducted concerning the enhancement in the flame-retardant and photodegradation efficiencies of the TNTs/GO nano-filler.


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