钛酸盐纳米管增强氧化石墨烯纳米复合材料：提升柔性 PVC 阻燃性与光降解性

摘要

大多数聚合物高易燃性和差降解性限制应用并导致“白色污染”严重环境问题。因此，采用简便溶液法用钛酸盐纳米管（TNTs）修饰氧化石墨烯（GO）制备 TNTs/GO 纳米复合材料，用于改善柔性聚氯乙烯（PVC）阻燃性和光降解性。结果显示制备 TNTs/GO 比 TNTs 和 GO 更有效提高热稳定性和阻燃性，峰值热释放速率和总热释放量在仅 2.5 wt.% 负载下分别降低 20% 和 29%。且 TNTs/GO 也比纯 PVC 改善光降解性。原因归因于 TNTs 和 GO 间协同阻燃和光催化效应。本研究为构建兼具理想阻燃性和光降解性聚合物基复合材料铺平可行路径，有助消除聚合物导致白色污染。

背景

聚合物基材料因重量强度比低、成本相对低、物理化学稳定性好广泛用于日常生活和工业领域。然而，大多数聚合物因有机本质易燃，威胁人类生命财产安全[1,2,3,4]。同时，它们通常表现化学惰性和非生物降解性，造成严重白色污染污染土壤水体[5,6,7,8]。为解决这些问题，许多研究者致力构建新型阻燃剂改善聚合物阻燃性并减少废弃物污染。

克服聚合物易燃性，过去几十年研究者探索多种策略[9]。发现引入纳米填料有效改善聚合物基体阻燃性，无毒环保阻燃添加剂对回应环保关切具特殊意义。各类无毒环保添加剂中，石墨烯基材料潜在吸引力大，因石墨烯和氧化石墨烯（GO）层状结构和高比表面积可作为屏障抑制热释放和防止燃烧气体接触火焰[10,11,12]。特别是石墨烯或 GO 作重要佐剂可与无机纳米材料结合提供有希望阻燃剂候选者[13,14,15]。这归因于两种或多种组分结合常呈现协同效应或整合不同阻燃模型，从而为复合材料性能提供意外增强。例如，无机纳米填料、金属或金属衍生纳米材料如 Ce-MnO₂[16]、TiO₂[17, 18]、MoS₂[19]、层状双氢氧化物[20]、ZnSn(OH)₆[21] 可易于与石墨烯结合提供石墨烯基阻燃剂。

上述协同策略改善聚合物阻燃性有意义。但除非聚合物白色污染同步减少甚至消除，否则工程应用仍不可行。目前处理聚合物白色污染途径包括填埋和焚烧。填埋和焚烧常引起严重二次污染，如填埋污染土壤水体、焚烧释放有毒气体。幸运的是，此瓶颈可通过高效环保方式利用阳光光降解废弃聚合物克服[5]。例如，重要固相光催化剂 TiO₂ 可掺入聚苯乙烯制备聚苯乙烯-TiO₂ 纳米复合膜，空气中 UV 照射下高效光催化降解[22, 23]。维生素 C (VC) 修饰 TiO₂ 赋予聚苯乙烯-TiO₂ 纳米复合膜高光降解效率，归因于形成五元螯合环结构 Ti^IV–VC 电荷转移络合物延长快速光生电荷分离[24]。

本研究因此尝试结合合适阻燃添加剂与光降解添加剂，同时改善柔性聚氯乙烯（PVC）阻燃性和光降解性，PVC 为广泛用于电子工业、家用电器、建筑材料热塑性塑料。我们特别关注一维钛酸盐纳米管（TNTs）而非比表面积较小钛白纳米颗粒，因 TNTs 结合 GO 可对聚合物产生理想阻燃性质和光催化活性[17, 24]。此组合策略或可行，因 TNTs 可催化成炭形成网络结构作为有效屏障抑制易燃气体释放并改变降解路径[25, 26]。同时 TNTs 具自由基吸附效应展现优异烟雾抑制能力及对罗丹明 B 或废水处理优异光催化活性。本文报道简便溶液反应路线制备 TNTs 装饰氧化石墨烯纳米复合材料（TNTs/GO）。也探讨 TNTs/GO-PVC 复合材料阻燃性和光降解性，重点在于同时改善阻燃性和减少聚合物白色污染策略。

方法

材料

PVC（注塑级）购自天津博天化工有限公司（天津，中国）。商业钠钛酸盐纳米管（NaTA）由工程技术纳米材料研究中心（济源，中国）供应。石墨粉（光谱纯）购自国药化学试剂有限公司（上海，中国）。乙醇（C₂H₅OH）购自安徽安特食品有限公司（苏州，中国）。试剂级浓硫酸（98%）、30% H₂O₂ 溶液、盐酸、1,2-乙二胺（C₂H₄(NH₂)₂）由天津科默尔化学试剂公司（天津，中国）提供。去离子水实验室自制。所有试剂原装使用无进一步纯化。

GO 纳米片与 TNTs/GO 纳米填料制备

GO 纳米片通过 Hummers 和 Offeman 方法[27, 28] 从纯化天然石墨制备。TNTs/GO 纳米填料通过简单实用溶液法制备。典型过程：1.5 g NaTA 加入 150 mL H₂O 温和搅拌并超声辅助，盐酸调节溶液 pH 至 1.6。搅拌 30 min 后加入 0.1 g 制备 GO，超声 1 h 获得均匀悬浮液。悬浮液转移 250 mL 烧瓶 70 °C 维持 5 h。反应完成后，过滤收集沉淀，用蒸馏水和乙醇多次洗涤除去残留杂质。所得沉淀 60 °C 干燥 18 h 得 TNTs/GO 纳米填料。

TNTs/GO-PVC 复合材料制备

不同含量 TNTs/GO 纳米填料 TNTs/GO-PVC 复合材料按前期研究方法[29] 制备。系列 PVC 复合材料记为 PVC 0.5、PVC 1.5、PVC 2.5、PVC 3.5（质量分数；后同除说明外）同法制备，仅 TNTs/GO 投料量不同。此外，同条件下制备 2.5% TNTs 和 GO 复合材料（TNTs-PVC 和 GO-PVC）作对比研究。

TNTs/GO-PVC 薄膜制备

PVC 粉末（39 g）悬浮于 30 mL 四氢呋喃下 2 h 超声振动；然后 TNTs/GO（1 g）溶于悬浮液中 24 h 持续剧烈搅拌。搅拌完成后，混合物涂布玻璃板，密闭真空容器干燥 72 h 得 TNTs/GO-PVC 薄膜。

表征

X 射线粉末衍射（XRD）用 X' Pert Pro 衍射仪（Cu Kα 辐射；λ = 0.15418 nm，工作电压 40 kV，电流 40 mA）收集。JEM-2010 透射电镜（TEM）观测各产物形貌微观结构。X 射线光电子能谱（XPS）用 Axis Ultra 多功能 X 射线光电子能谱仪，Al Kα 激发辐射（hv = 1486.6 eV）。拉曼光谱用 Renishaw inVia 光谱仪，532 nm 激发光记录。热重分析（TGA）和差热分析（DTA）用 DSC6200 热分析仪，10 °C/min 扫描速率。JF-3 氧指数仪测 100 × 6.5 × 3 mm³ 试样 LOI 值。WDW-10D 微机控制电子万能试验机（济南试验机公司；济南，中国）测 PVC 基复合材料拉伸强度。锥形热量计（Fire Testing Technology, UK）按 ISO5660 测试。各 100 × 100 × 3 mm³ 试样暴露 35 kW/m² 热通量。添加剂 PVC 基体分散状态和残留炭层地貌用 Nova Nano SEM 450 扫描电镜（SEM）观测。UV 加速老化测试仪（UV-II，上海浦申化工机械有限公司；上海，中国）在 45 °C、40% 湿度下评价矩形 PVC 基纳米复合膜（7.5 cm × 15 cm）光催化降解行为。

结果与讨论

TNTs/GO 纳米填料微观结构

图 1a 显示 GO、NaTA、TNTs/GO 纳米填料 XRD 图谱。GO 在 2θ = 10.3° 处主 (001) 衍射峰，对应 0.84 nm 层间距[30]。意味着石墨已氧化完全剥离成片。NaTA 衍射峰可良好指标为 Na_2−xH_xTi₂O₅·H₂O[31]。TNTs/GO 纳米复合材料衍射图谱与 NaTA 相似。然而 TNTs/GO 纳米复合材料 28° 峰强度低于 NaTA，可归因制备纳米复合材料过程中 NaTA 晶体结构逐渐转变生成 TNTs[32]。即 Na⁺ 替换为 H⁺ 导致钛酸盐 Na:H 比降低[31]。此外 TNTs/GO 纳米复合材料无任何其他 GO 相信号，可能因 TNTs 插入 GO 层间导致 GO 增强剥离[33]。这些 XRD 数据表明 TNTs 附着 GO 纳米片有助防止合成 GO 聚集和重新堆叠。

记录拉曼散射光谱研究制备碳质材料结构变化。图 1b 显示 GO、NaTA、TNTs/GO 纳米复合材料拉曼光谱。GO 和 TNTs/GO 纳米复合材料展示 GO 两典型峰：~1588 cm⁻¹（G 带；源于 sp² 杂化碳原子平面内振动）和 1338 cm⁻¹（D 带；关联 sp³ 电子构型无序石墨烯碳原子振动）[34]。此外 D 带与 G 带峰强度比（I_D/I_G）GO 为 1.2 但 TNTs/GO 纳米复合材料为 1.6，也证明 TNTs 通过形成 Ti–C 和 Ti–O–C 键及 GO 还原成功掺入 GO 纳米片提供 TNTs/GO 纳米复合材料，将在 FTIR 数据观测（见附件 1: Figure S1）[35, 36]。此外除 GO 主要拉曼峰外，TNTs/GO 纳米复合材料显示 NaTA 特征峰，进一步表明 TNTs 成功掺入 GO 纳米片，与相关 XRD 吻合。

图 2 显示 GO 和 TNTs/GO 纳米复合材料 TEM 形貌微观结构。GO 纳米片呈层状结构典型皱褶形貌（图 2a），因高比表面积和表面能。GO 片约一至两层堆叠（附件 1: Figure S2 显示）。然而 TNTs/GO 纳米复合材料表面相对光滑含少量不明显微皱纹，与纯 GO 相比 GO 纳米片聚集和重新堆叠似被有效防止（图 2b）。这意味着 TNTs 掺入可有效防止 GO 纳米片聚集和重新堆叠。

为进一步阐明 TNTs/GO 纳米复合材料中 GO 和 TNTs 相互作用，我们进行 XPS 测量。图 3 显示 GO C1s XPS 谱拟合三峰分别归属 sp² 杂化碳（C–C, C=C, 284.7 eV）、环氧/羟基（C–O, 286.9 eV）、羧基（C(O)O, 288.5 eV）[37]。284.7 eV C1s 峰证明 2D 碳结构存在，286.9 eV 和 288.5 eV C1s 峰指示高比例含氧官能团。可观察 GO 和 TNTs/GO 含氧官能团合成过程中发生变化。为定量确认比较含氧官能团变化，计算含氧官能团峰面积与总碳键峰面积比。表 1 列出（注：A = A_CC + A_CO + A_C(O) + A_TiC），TNTs/GO C–O 键百分比显著低于 GO，sp² 杂化碳百分比从 GO 46.25% 增至 TNTs/GO 纳米复合材料 63.13%。这表明 GO 合成 TNTs/GO 纳米复合材料过程中部分还原，大部分含氧官能团从 GO 移除，相关拉曼数据也支持（GO I_D/I_G 比 TNTs/GO 纳米复合材料小）。原因可能在于 TNTs 在 UV 或可见光光催化过程将 GO 还原为石墨烯[38, 39]。此外 TNTs/GO 纳米复合材料显示 283.2 eV 弱 C1s 峰，指派为 Ti–C 键（对应 Ti(2p3/2) 和 Ti(2p1/3) 峰分别现 460.4 和 465.9 eV）[36]。

Ti–C 键可能形成过程描述如下。TNTs 具卷轴型纳米管结构，其 (100) 晶面为由 Ti 和暴露 O 原子组成阶梯面结构[40]。pH = 1.6 酸性溶液中，TNTs 壁发生脱水结构转变产生缺陷[32, 41]。结果，Ti–C 键在 GO 和 TNTs 间形成，通过稳定化学连接而非物理吸附提供 TNTs/GO 纳米复合材料。因 Ti–C 键促进 TiO₂ 和石墨烯界面电荷转移[42]，高比例 Ti–C 键对 TNTs/GO 纳米复合材料光降解催化应用具特殊意义。

柔性 PVC 复合材料热稳定性与力学性能

图 4 显示纯 PVC 和不同含量 TNTs/GO 填充 PVC 基复合材料 TGA 和 DTG 曲线。对应热重数据汇总表 2，5%（T_5%）、50%（T_50%）、最大（T_max) 质量损失温度分别称为初始降解温度、半降解温度、最大降解温度。可见 TNTs/GO 填充 PVC 复合材料 T_5%、T_50%、T_max 比纯 PVC 略高；特别 2.5% TNTs/GO 纳米填料 PVC 基纳米复合材料 T_max 显著高于原生 PVC。这些数据表明 TNTs/GO 纳米填料可增强 PVC 热稳定性。这归因于 TNTs/GO PVC 基体良好分散状态（附件 1: Figure S3）、TNTs/GO 与 PVC 分子良好界面相互作用、TNTs 和 GO 协同效应。即 TNTs/GO 良好分散促进 PVC 链交联；GO 纳米片在 TNTs 协助下作为物理屏障抑制热质传输；TNTs 催化成炭并锚定炭层增强残留炭稳定性。结果保护底层 PVC 基体，改善 PVC 基纳米复合材料热稳定性。

图 5a 显示纯 PVC 和不同含量 TNTs/GO 纳米填料复合材料断裂拉伸强度，图 5b 显示仅填充 TNTs 或 GO PVC 对比。可见掺入 TNTs 或 GO 导致 PVC 基体拉伸强度下降，因无机填料与 PVC 基体相容性差相互作用弱。令人惊讶，尽管 PVC 基复合材料断裂伸长率随 TNTs/GO 纳米填料含量增加趋于下降，但无论 TNTs/GO 纳米填料含量高低，PVC 基复合材料拉伸强度始终高于纯 PVC。这可能因 TNTs/GO 纳米填料表现良好剥离分散及增强与 PVC 基体界面粘附有效传递应力。

柔性 PVC 复合材料阻燃性

极限氧指数（LOI）筛选易燃材料标准。图 6 显示 PVC 和 PVC 基复合材料 LOI 数据。纯 PVC LOI 值 25.8，对应固有易燃性。仅填充 GO 或 TNTs PVC LOI 值分别 26.2 和 26.0，表明 GO 和 TNTs 单独在一定程度改善 PVC 阻燃性。因 GO 屏障效应，TNTs 催化成炭并表现吸附和自由基吸附效应。TNTs/GO 填充 PVC 复合材料 LOI 值随纳米填料含量增加至 2.5% 质量分数趋于上升。特别 2.5% TNTs/GO 纳米填料 PVC 基纳米复合材料展现最大 LOI 27.4，高于仅填充 GO 或 TNTs PVC。这证明 TNTs 和 GO 间存在协同阻燃效应。

峰值热释放速率（pHRR）、总热释放（THR）、总烟释放（TSR）、平均比质量损失率（AMLR）是真实火灾条件下评价材料易燃性重要参数，可从锥形热量计测试获得。对应测试结果见图 7，数据汇总表 3。可见纯 PVC 呈尖锐 HRR 峰，pHRR 值 355.4 kW m⁻²（图 7a）。掺入 2.5% TNTs 使 PVC pHRR 降至 233.7 kW m⁻²，34.2% 降低归因 TNTs 催化填充 PVC 表面快速成炭。然而 TNTs 填充 PVC HRR 曲线 230 s 处含第二峰，意味着炭层不稳定易破坏。相反，2.5% TNTs/GO 填充 PVC 纳米复合材料 pHRR 值 282.4 kW m⁻²，较纯 PVC 降低 20.5%。且 TNTs/GO 填充 PVC 纳米复合材料 pHRR 130 s 迅速降至低值并随持续时间保持稳定。这表明 TNTs/GO 填充 PVC 复合材料表面炭层非常稳定，可作为物理屏障阻碍热传递，从而大幅降低 THR、TSR、AMLR。

为进一步确认 PVC 基复合材料阻燃机制，我们进行残留炭层 SEM 分析。图 8a–c 显所有外部炭层有不同尺寸分布孔洞。纯 PVC 外部炭层孔洞占大面积且足够深穿透本体。TNTs-PVC 外部炭层类似纯 PVC 但孔洞大得多。这些孔洞可作为热质传输通道。因此纯 PVC 和 TNTs-PVC 允许热易从燃烧表面传递到聚合物基体、易燃有机挥发物易从基体逸出至燃烧区。相反，TNTs/GO-PVC 外部炭层孔洞较少多为无效。意味着热质传输通道被切断。TNTs/GO-PVC 内部炭层（图 8f）表面致密连续含内部锚定二氧化钛，而纯 PVC 和 TNTs-PVC 内部炭层含许多微裂纹或孔洞。这结合 TNTs/GO-PVC 较小 ID/IG（1.1）对比纯 PVC（1.6；见附件 1: Figure S4），表明 TNTs/GO 可转化碳源成炭，增强 PVC 基复合材料阻燃性。总之，TNTs/GO-PVC 复合材料稳定、致密、连续炭层可作为良好物理屏障降低 pHRR、THR、SPR、TSR 并抵抗热冲击。

TNTs 和 GO 协同阻燃效应示意图 9。首先，GO 纳米片表面装饰 TNTs 抑制 GO 重新堆叠促进 TNTs/GO PVC 基体均匀分散，增强 PVC 热稳定性。其次，大比表面积 TNTs 和 GO 吸收燃烧热解气体、延长挥发气体扩散路径、增加催化剂驻留时间，使热解气体在 TNTs 催化下易转化碳质炭。第三，GO 骨架作为碳质炭模板在 TNTs 协助下促进多重炭形成，提供连续致密炭层。最后，燃烧中 TNTs 转化二氧化钛（见附件 1: Figure S4 详情）锚定炭层增强炭层热稳定性，使炭层更有效抵抗二次峰值热冲击、阻隔热、减少烟雾释放。这些多重因素共同作用解释 PVC 基复合材料增强阻燃性。

TNTs/GO 填充 PVC 薄膜光降解

如前所述，TNTs/GO 纳米填料可作 PVC 降解光催化剂。图 10 展示 UV 照射下 TNTs-PVC 薄膜和 TNTs/GO-PVC 薄膜质量损失。TNTs/GO-PVC 薄膜质量损失随照射时间延长逐渐减少，216 h 经历 4.6% 减少，同等实验条件下纯 PVC 薄膜仅 2.5% 质量损失。此外 TNTs/GO-PVC 薄膜质量损失率高于 PVC 薄膜和 TNTs-PVC 薄膜。这归因两方面。一方面，还原氧化石墨烯纳米片大比表面积提供大界面接触面积和与 TNT 强相互作用，有助降低电荷阻力和电荷复合率，使还原氧化石墨烯纳米片作为优秀电子受体良好传输电荷[43,44,45,46]。另一方面，Ti–C 键也促进界面电荷转移，加速 UV 照射下 TNTs/GO-PVC 纳米复合膜降解[42]。然而 TNTs/GO 纳米填料催化效率相当低。这可能因不完全还原 GO 纳米片大量含氧官能团和缺陷阻碍电荷传输，而 pH = 1.6 TNTs 脱水也导致纳米管缺陷促进电荷复合。因此石墨烯纳米片表面含氧官能团同时有利 PVC 基复合材料阻燃和光降解。

图 11 显示 PVC 薄膜和 PVC 基纳米复合薄膜 UV 照射前后表面形貌。可见两种 PVC 薄膜 UV 照射前光滑。UV 照射后 PVC 薄膜表面形成许多孔洞（图 11c, d），表明薄膜经历明显分解。同时 TNTs/GO-PVC 薄膜 UV 照射后形成更多更大空腔（图 11d），表明 TNTs/GO 纳米填料确促进 UV 照射下 PVC 光催化降解。

PVC 基纳米复合薄膜官能团也用 FTIR 分析监测。图 12a 显示 1680–1800 cm⁻¹ 羰基（C=O）拉曼峰证明 TNTs/GO-PVC 纳米复合薄膜 UV 照射期间确实发生降解反应。此外，C=O 吸收峰强度随照射时间持续增加；TNTs/GO-PVC 薄膜 C=O 吸收峰强度增加比纯 PVC 薄膜和 TNTs-PVC 薄膜更显著（图 12b）。这进一步证明 TNTs/GO 纳米填料确促进 PVC 基体光氧化反应。

结论

总之，TNTs/GO 纳米复合材料通过简便溶液法制备。制备 TNTs/GO 纳米填料可同时改善 PVC 阻燃性和光降解性，归因 TNTs 和 GO 协同效应。一方面，TNTs 抑制 GO 重新堆叠促进 TNTs/GO PVC 基体均匀分散；GO 纳米片作为电子受体降低电荷阻力和电荷复合率，GO 骨架也作为碳质炭模板在 TNTs 协助下促进多重炭形成。另一方面，燃烧中 TNTs 转化二氧化钛锚定炭层增强炭层热稳定性并加速 UV 照射下 PVC 基体光降解。结果 TNTs/GO-PVC 复合材料展现比 TNTs-PVC 和 GO-PVC 对应物增强阻燃性和光降解性。本研究望提供有希望策略构建同时改善阻燃性和光降解性聚合物基复合材料，为解决常用聚合物白色污染提供启示。后续研究将针对 TNTs/GO 纳米填料阻燃和光降解效率提升展开。