Li/Nb 比对 Li-Nb-O 化合物制备和光催化性能的影响

背景

铌化合物是一组用途广泛的材料，包括铌氧化物、碱金属铌酸盐和铌酸铌酸盐，具有许多有趣的物理性质，并已在许多领域得到广泛研究，例如催化 [1,2,3]、忆阻器 [4] 、染料敏化太阳能电池 [5]、光学器件等 [6, 7]。 LiNbO3 作为最著名的碱金属铌酸盐之一，具有显着的电光和非线性光学行为、热电性和压电性等特性，主要用作光调制器、波导、声波换能器等。在光学设备中。

在环境修复和清洁能源应用中，铌酸盐，如 (Na, K)NbO3 [8]、BiNbO4 [9]、LiNbO3 [10] 和 LiNb3O8 [11]，由于其特殊的扭曲 [NbO6 ] 八面体结构，有利于电荷载流子的可能离域 [12]。其次，由位于 H+/H2 氧化还原电位更负状态的 Nb4d 轨道组成的导带促进了光致电荷载流子的分离和转移，并导致高光催化活性 [13]。在这些材料中，LiNb3O8 显示出独特的性能。作为一种新型锂离子电池 (LIB) 负极材料，假设双电子转移 (Nb ⁵⁺ )，LiNb3O8 的理论容量为 389 mAh/g → Nb ³⁺ )，大于许多其他负极材料，例如 Li4Ti5O12 [14, 15]。用于超级电容器设备的 LiNb3O8 纳米薄片显示出优异的循环稳定性，即使在 15,000 次循环后，比电容的降低也可以忽略不计[16]。此外，它在制氢和降解有机污染物的应用中用作高效的光催化剂。纯 LiNb3O8 是一种高活性的紫外光催化剂，可在 1 小时内还原水产生 83.87 μmol 的氢气，由于其带隙大（即 3.9 eV）且无法吸收可见光，因此在可见光照射下不会产生氢气[17, 18]。与商业TiO2粉末相比，LiNb3O8纳米薄片在紫外光下显示出甲苯胺蓝O（TBO）染料的快速脱色[13]。

大多数情况下，LiNbO8 的出现被认为是制备 LiNbO3 过程中的杂质相，尤其是在薄膜样品中，这是由于高退火温度或前驱体中 Li 元素的不均匀分布 [19, 20]。由于制备纯相的困难，LiNb3O8 很少被研究，而对于LiNbO3 粉末，制备技术多种多样，如溶胶-凝胶法[19]、水热法[21] 和激光照射法[22]。水热法广泛用于合成纳米材料，具有低温、环境友好、粒度分布均匀等优点，可有效避免Li/Nb摩尔比的变化，而无需经过高温。对于水热法，反应温度、原料配比和保温时间等参数在决定所获得的材料方面起着重要作用，而在制备 Li-Nb 时，Li/Nb 比远大于 1:1 的研究-O化合物以前没有报道过。

本文深入研究了Li/Nb比对水热法制备Li-Nb-O化合物的影响。一系列分析技术被用来表征 Li-Nb-O 样品的结晶度、形貌和化学成分，特别是水热反应前后的变化。制备了纯LiNb3O8和LiNbO3光催化剂，并研究了原料中Li/Nb比对光催化性能的影响。

方法

以一水氢氧化锂（LiOH·H2O；Aladdin，ACS，≥ 98.0%）和五氧化二铌（Nb2O5；Aladdin，AR，99.9%）为原料，采用水热法制备Li-Nb-O化合物。首先，在磁力搅拌下，将 3.5 mmol Nb2O5 分散到 35 ml 含有一定量 LiOH·H2O 的去离子水中。 Li:Nb的摩尔比为1:3、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1；由于以4:1、5:1、6:1和7:1的比例制备的样品的结果相似，下面仅显示Li:Nb=4:1和7:1的比例。将悬浮液放入 50 mL 内衬聚四氟乙烯的水热合成高压釜反应器中，并在 260°C 下保持 24 小时，然后自然冷却至室温。然后将获得的粉末用去离子水和乙醇洗涤数次，并在 60°C 下干燥。最后，将产物在 500 至 800°C 的不同温度下以 5°C/min 的升温速率煅烧 2 小时。

X 射线衍射 (XRD) 图案是使用带有 Cu Kα 的 Bruker D8 Discover 衍射仪记录的 辐射（40 kV，40 mA）。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM；JSM-6700F）表征样品的形貌。通过傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 在 2000-650 cm ^-1 范围内分析化学键 . X 射线光电子能谱 (XPS) 分析在 Thermo-Fisher Escalab 250Xi 仪器上进行，以表征 Li-Nb-O 化合物的化学成分。比表面积是在表面积仪（Micromeritics ASAP 2460）上在 77 K 下通过 N 2 吸附/解吸法（BET 法）测量的。使用F-280荧光分光光度计检测光致发光（PL）光谱，激发波长为320 nm。

为了评估 Li-Nb-O 化合物的光催化性能，在自然 pH 值下，在 500 W Hg 灯的照射下进行了亚甲蓝 (MB) 水溶液 (5 mg/L) 的降解。将 50 毫克粉末分散到 50 毫升 MB 水溶液中。在照射前，将悬浮液在黑暗中搅拌 1 小时以达到吸附平衡。然后，悬浮液被汞灯照射。使用紫外-可见近红外 (UV-vis-NIR) 分光光度计在 665 nm 处以 30 分钟的间隔分析残留 MB 的浓度。

结果与讨论

不同Li/Nb摩尔比的水热反应产物的XRD图如图1所示。很明显，Li:Nb=2:1得到纯LiNbO3相（JCPDF，No. 20-0631） .对于小于 2:1 的 Li/Nb 比值，如 1:1 或 1:3，主要相仍为 LiNbO3，并伴有 Nb2O5 的残留（JCPDF，No. 37-1468），这意味着Li 含量不足以与 Nb2O5 充分反应形成 LiNbO3。当我们大幅增加锂含量时，会出现一个惊人的现象：水热反应后根本没有形成 LiNbO3，如图 1 所示。当 Li/Nb 比为 4:1 或更大时，只有 Nb2O5 相XRD 图中存在，未检测到其他杂质。洗涤过程中锂离子是否被冲走？就像以前的文献报道[23]。

不同Li/Nb摩尔比水热反应后得到的Li-Nb-O粉末的XRD图

为了说明 Li/Nb 比足够大时的相演变，以 Li/Nb =8:1 为例，通过水热法获得的产品在不同温度下煅烧，XRD 谱如图 2 所示. 当产品在 500 和 600 °C 下煅烧时，会出现新的 LiNbO3 相，这证明了水热反应后得到的产品中确实存在 Li 元素，尽管 XRD 没有检测到。此外，在 600°C 处出现 30.26° 的衍射峰，可将其标记为单斜晶系 LiNb3O8 的 (410) 面。该反应可以由以下方程描述。 (1) [24]:

在不同温度下煅烧 2 h 的 Li-Nb-O 粉末（Li:Nb 的摩尔比 =8:1）的 XRD 图

在 700 °C 时，单斜 LiNb3O8 是主要相，杂质几乎可以忽略不计。 LiNb3O8 的纯相是在 800°C 下获得的，所有衍射峰都指向单斜相（JCPDF，编号 36-0307），P21/a 的空间群，这为制备 LiNb3O8 化合物提供了一种新方法。

还进行了 FTIR 测试以研究 Li:Nb =8:1 的产物的相演变，如图 3 所示。测试原材料 Nb2O5 作为参考。在图 3 中，962 cm ⁻¹ 处的波段 由于 Nb2O5 中 Nb =O 的伸缩振动一直存在到 700°C [25]。水热反应后，在这个范围内没有检测到其他带，意味着唯一的铌酸盐仍然是 Nb2O5。当煅烧温度为 500 和 600°C 时，在 891 cm ⁻¹ 处出现新的谱带 出现，而在 700°C 时消失，与 LiNbO3 形成和反应的 XRD 结果一致。在 700 和 800 °C 时，908 和 828 cm ⁻¹ 处的谱带 对应于 LiNb3O8 化合物的形成 [26, 27]。 FTIR结果与图2的XRD结果非常一致。

Nb2O5原料和Li-Nb-O粉体（Li:Nb的摩尔比=8:1）在不同温度下煅烧的FTIR光谱

根据结果​​，我们可以得出结论，Li/Nb 比对 LiNbO3 的形成有很大影响；小于 3:1 的比例有利于形成 LiNbO3，而大于 3:1 则根本没有形成 LiNbO3。根据该图，用于制备完美单相 LiNbO3 的全等 Li 含量为 Nb 含量的 97.2 mol%，Li 含量的过量或不足通过形成 Li3NbO4 或 LiNb3O8 相得到补偿 [28]。大量过量的LiOH有利于形成Li3NbO4而不是LiNbO3，而由于反应条件不足，水热反应后没有观察到Li3NbO4相；即使局部形成 LiNbO3 颗粒，也很容易溶解在强碱性的 LiOH 溶液中 [29]。

如上所述，在没有进一步煅烧的情况下，水热反应后未检测到 Li 元素，但它确实存在于 Li:Nb =8:1 的产品中。对于Nb2O5，水热反应后还和原料一样吗？进行 XPS 测试以表征 Nb2O5 原料的化学成分和水热反应后得到的产品，如图 4 所示。 Nb 3d3/2 和 3d5/2 的差异为两个样品的 2.7 eV，表明Nb ⁵⁺ 在没有其他还原的 Nb 氧化物物质的情况下，两个样品中的状态 [3]。 Nb 3d 的结合能在水热反应后向低结合能状态转变，相差约 0.5 eV。这意味着 Nb 的化学环境发生了变化，而没有形成其他化合物。变化可能是由于产品中存在锂离子；虽然没有形成明显的Li-Nb-O化合物，但具有较大象似性的Li离子的存在对Nb周围的O离子有很强的吸引力，导致Nb的3d结合能发生化学位移。

Nb2O5原料及水热法所得产物（Li:Nb摩尔比=8:1）的XPS光谱

在SEM图像中也观察到锂离子对Nb2O5的影响，如图5所示。图5a为Nb2O5原料图像，形状不规则，结构致密，长度为几微米。水热反应后，大的晶体颗粒被分成最大尺寸约为200纳米的小颗粒，但小颗粒仍然聚集在一起。从 XRD 和 XPS 结果，我们知道小颗粒仍然是 Nb2O5。 Nb2O5形貌的变化与水热条件和原料中LiOH·H2O含量高有关。

a 的 SEM 图像 Nb2O5 原料和 b 水热法得到的产物（Li:Nb的摩尔比=8:1）

水热反应后得到的产物在 800°C 下以不同的 Li/Nb 比进行煅烧。此后，我们选择三种典型的 Li/Nb 比作为示例：1:3、2:1 和 8:1。三个样品的 XRD 谱如图 6 所示。从 XRD 结果来看，纯 LiNbO3 是用 Li/Nb =2:1 制备的，即使在 800°C 下煅烧也没有显示出任何变化。对于另一种Li-Nb-O化合物LiNb3O8的制备，可以用两个完全相反的Li/Nb比：8:1和1:3（分别称为LiNb3O8-8:1和LiNb3O8-1:3）获得。对于图 6 中未显示的其他 Li/Nb 比率，在 800°C 下煅烧的产品导致形成两个混合相：LiNb3O8 和 LiNbO3。根据XRD结果，制备了两种不同Li/Nb比的纯LiNb3O8粉末，两种产品之间是否存在差异？

在 800°C 下煅烧 2 小时的三种典型 Li/Nb 比产品的 XRD 图

两种产品的 SEM 图像分别如图 7b、c 所示。如图 7 所示，LiNb3O8-1:3 的形貌与 LiNb3O8-8:1 的形貌完全不同。 LiNb3O8-8:1 具有由 LiNb3O8 纳米颗粒形成的多孔中空结构，长度为几微米，类似于蜂窝。与固态反应的颗粒聚集完全不同，如 LiNb3O8-1:3 所示。 LiNb3O8-8:1 和 LiNb3O8-1:3 的 BET 面积分别为 4.46 和 0.96 m ² /g，前者较大的表面积来自多孔和中空结构。形貌差异可归因于反应物的不同形貌：对于LiNb3O8-8:1，LiNbO3的反应物是基于水热反应后产物的煅烧形成的，产物的形貌如图5b所示，而对于 LiNb3O8-1:3，水热反应后直接获得的 LiNbO3 形貌为六面体状，如图 7a 所示 [21]。 LiNb3O8-8:1 多孔空心结构的形成可归因于煅烧过程中锂的挥发，这有利于形成新的 LiNb3O8 颗粒和颗粒之间的网络[11]。对于在 800°C 下煅烧的 LiNbO3（即 Li/Nb =2:1），其晶粒尺寸约为 200 nm，形状似乎不规则，如图 7d 所示； BET 区域约为 3.91 m ² /g.

在不同温度下煅烧的三种典型 Li/Nb 比产物的 SEM 图像：a 2:1 在 500 °C，b 1:3，c 8:1 和 d 2:1 在 800 °C

LiNb3O8 和 LiNbO3 的光催化性能如图 8 所示。从 MB 在不同照射时间的 UV-vis 吸收光谱（图 8a-d）可以看出，最大吸收带（665 nm）变弱随着辐照时间的增加。在紫外光下，使用 LiNb3O8 和 LiNbO3 的催化剂，MB 的降解率大大提高，特别是对于 LiNb3O8-8:1，照射 30 分钟后约 85% 的 MB 降解，如图 8e 所示。由于使用 Li-Nb-O 催化剂对 MB 的光降解遵循拟一级动力学，由改良的 Langmuir-Hinshelwood 动力学模式描述 [30]，拟一级速率常数 ( k ) 进行计算，如图 8f 所示。得到的无催化剂MB、LiNb3O8-1:3、LiNbO3和LiNb3O8-8:1的一级速率常数为0.71×10 ^-2 , 1.61 × 10 ⁻² , 4.18 × 10 ⁻² , 和 6.73 × 10 ⁻² min ⁻¹ ， 分别。一级速率常数越高，光催化性能越突出。 k LiNb3O8-8:1 是无催化剂时 MB 的 9.5 倍、LiNb3O8-1:3 的 4.2 倍和 LiNbO3 的 1.6 倍。与LiNb3O8-1:3相比，LiNb3O8-8:1具有更高的光催化性能，这归因于其独特的多孔中空结构，为MB的降解提供了高密度的活性位点[31]。

MB降解的紫外可见吸收光谱：a 无催化剂，由b催化 LiNb3O8-1:3, c LiNbO3 和 d LiNb3O8-8:1，分别为。 e MB 和 f 的光降解 Li-Nb-O粉末对辐照时间的动力学拟合

与 LiNbO3 相比，LiNb3O8-8:1 的光催化性能提高，其对 MB 的吸收能力与 LiNbO3 几乎相同，这可归因于其具有降低对称性的层状结构类型。层状结构可以增强电子和空穴的分离[32]，与PL光谱一致，如图9所示。同时，LiNb3O8骨架由三个不同的铌酸盐八面体构成，Li原子共享部分八面体位点;较高的铌酸盐八面体位点有望为光催化提供更多的活性位点。最后，LiNb3O8 的能带隙（约 3.9 eV）比 LiNbO3（4.14 eV）小，这意味着它可以利用更多的入射光参与光催化过程 [33]。

LiNb3O8-1:3、LiNbO3和LiNb3O8-8:1催化剂的室温PL光谱

Li-Nb-O 催化剂光生载体的分离效率通过 PL 光谱研究，如图 9 所示。众所周知，PL 发射光谱主要来自自由载流子的复合。如图 9 所示，LiNb3O8 在 470 nm 附近显示出比 LiNbO3 更小的发射峰。这意味着LiNb3O8具有更长的电荷载流子寿命和提高的界面电荷转移效率，这可能是由于其层状结构的对称性降低，增强了电子和空穴的分离。

结论

从以上结果可以看出，Li/Nb 比对 LiNbO3 的形成有很大影响；小于3:1有利于LiNbO3的形成，而大于3:1则完全不形成LiNbO3，Nb2O5原料的形貌和化学键完全被锂离子修饰。原因可能是LiOH含量大，有利于形成Li3NbO4而不是LiNbO3，而且即使局部形成LiNbO3颗粒，也很容易溶解在强碱性的LiOH溶液中。纯 LiNb3O8 粉末具有两种完全相反的 Li/Nb 比：8:1 和 1:3；前者显示出独特的多孔中空结构，与颗粒聚集有很大不同（后者显示）。与 Li/Nb =1:3 相比，LiNb3O8 (Li/Nb =8:1) 具有更高的光催化性能，这可归因于独特的多孔和中空结构，为降解提供了高密度的活性位点MB的。与LiNbO3相比，LiNb3O8的光催化性能提高可归因于其层状结构类型，对称性降低，增强了电子和空穴的分离。