图案化热压增强 TiO₂/Fe₂O₃ 光阳极实现卓越析氧效率

摘要

本研究利用热压工艺增强 TiO₂/Fe₂O₃ 双金属氧化物光催化性能，在表面制备周期性图案结构以增加光子吸收，用于水分解析氧反应。热压样品显示：结合两种金属氧化物改善了电极在不同波长下的吸收带边。热压工艺获得的图案结构成功提升光子吸收，较平面电极实现两倍增强。

引言

光催化分解水产氧是广泛研究的光能转换体系 [1-4]。不同波长光子照射半导体光催化剂时，其能量激发价带电子跃迁至导带。价带形成光生空穴，导带激发电子与水分子发生还原反应产生氢气，即析氢反应（HER）[5]。空穴主导氧气生成，即析氧反应（OER）[6]。半导体光催化剂导带边缘必须高于 H⁺/H₂ 还原能级，光生电子才能还原水产氢。但水分解氧化-还原势差为 1.23 eV，光催化剂价带能级必须低于 O₂/H₂O 氧化能级才能氧化水产氧。

为实现此目标，调节所需能量与太阳辐射光谱匹配至关重要 [1]。多数先前研究使用 Pt、Au 等贵金属作催化剂 [2,5-7]，但昂贵稀缺，故寻找替代催化材料。典型半导体金属氧化物因此受关注。丰富金属氧化物如二氧化钛（TiO₂）[8,9]、WO₃ [10,11]、BiVO₄ [12,13]、CuO₂ [14,15]、三氧化二铁（Fe₂O₃）[16,17] 通过 n 型或 p 型半导体特性和能隙匹配增强光子吸收，在大波长范围显示高光催化效率。特定波长光子能量可致电子-空穴对分离，进一步促进光能向化学能转化。TiO₂ [18-21] 和 Fe₂O₃ [22,23] 常用于光催化，因制备简单、化学稳定性高、低成本、无毒、耐腐蚀；且 TiO₂ 能隙（3.2 eV）与 Fe₂O₃ 能隙（2.2 eV）良好匹配 [24,25]（图 1a），使结合两者的双金属半导体可有效吸收 >30% 带隙。阳光 [26] 可有效增强电极光催化效应。

电极表面维度结构也影响光电化学性质。周期性微结构在光学领域备受关注。Yablonovitch 和 John 1987 年提出此概念 [27]，旨在设计捕获光子以降低能耗和浪费的介质。多年研究发现，表面具有特定周期结构的介质能有效捕获光子 [28,29]，在不改变物质固有化学性质前提下获得所需光学性质。迄今，太阳能研究多选择周期结构材料增加光子能量吸收 [30]。此外，周期微结构显著增加电极表面反应面积，显著改善电流响应。

本研究利用热压工艺在光阳极表面制备简单图案（图 1b），采用蚀刻法形成具有周期性表面结构的原始基底。原始基底经聚合物重塑为新印章基底，作为模具与制备的 TiO₂/Fe₂O₃ 共催化剂层配合。最后热压工艺获得周期性微结构。该工艺通过改善共催化剂材料内部界面接触提升载流子传输速率，并通过表面图案额外光捕获和散射提高光吸收效率。

方法

Fe₂O₃ 和 TiO₂ 粉末制备

FeCl₂ 和 FeCl₃ 溶于去离子水搅拌成溶液，快速倒入氢氧化钠溶液，80°C 搅拌 30 min。充分混合后静置 30 min 待沉淀。除去上层液，沉淀用丙酮、乙醇、去离子水洗涤，120°C 干燥 12 h 得 Fe₃O₄（黑色粉末）。该粉末溶于醇中剧烈搅拌 30 min 得红褐色 Fe₂O₃ 悬浮液。沉淀 Fe₂O₃ 置于石英舟，烧结炉 450°C 烧结 3 h，自然冷却至室温得赤铁矿相 Fe₂O₃ 粉末。TiO₂ 前驱体溶液：四乙基钛酸加入正丙醇制备前驱体溶液，加入硫酸搅拌，室温静置 2 h 形成半透明凝胶，50°C 烘箱加热，自然冷却至室温。

双金属氧化物胶体溶液制备

制备 7 wt% 聚乙烯醇（PVA），加 1 mL 去离子水，120°C 热板加热 30 min。搅拌 PVA 使其有效溶于去离子水得溶液 A。制备 20 mg Fe₂O₃ 粉末和 98 μL TiO₂ 溶液溶于 1 mL N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），超声振荡器震荡 30 min 得固定溶液，再超声 30 min 得最终半导体双金属氧化物胶体溶液。

电极周期性结构制备

采用压印光刻工艺制备硅片软印章 [31-33]。制备软印章：先用丙酮、乙醇、水超声清洗蚀刻 20 min 后硅片，40°C 加热板干燥。同时活化环氧树脂平铺于原始基底表面至干燥。干燥后从原始基底撕下环氧树脂得所需软印章。向 TiO₂ 薄膜表面滴加 100 μL 半导体双金属氧化物胶体溶液，室温放置 1 h 至胶体溶液变为果冻状，热压 15 min。最后将图案化光阳极置于烧结炉 500°C、氩气氛围烧结 3 h 得周期性结构图案化光阳极。采用三电极法检测光阳极 OER 性能：工作电极、对电极（碳棒）、参比电极（Ag/AgCl），电解质 1 M KOH。

结果与讨论

表面图案结构验证（图 2）。图 2a 为蚀刻法制备硅片母模基底 SEM 图像：表面周期性排列圆孔，孔径细长 2 μm。图 2b 为环氧树脂表面对应逆向图案：成功复制 Si 基底原始图案整体结构，呈周期性排列圆柱结构，直径 2 μm。最终验证热压工艺将对应图案周期性结构转移至电极表面。图 2c 为可见光照射前后图案化 TiO₂/Fe₂O₃ 光阳极照片：未照射时电极表面呈黑色；可见光照射下呈现明显彩虹色，意味着入射光在周期性图案结构中显著被多次捕获和折射。图 2d、e 为不同放大倍数和角度下图案化光阳极表面 SEM 图像：光电极表面呈现与硅片母板相似周期，孔径约 2 μm，确认成功在电极表面压印周期性微结构。图 2f 为聚焦离子束（FIB）切割电极表面产生的横截面图像：横截面也显示周期性图案结构圆孔形状，孔深 0.642 μm。亦成功利用阳极氧化铝作为印章制备更小图案，SEM 图像见附件 1：图 S1。

材料表征：进行 FIB-透射电镜（TEM）分析表征 TiO₂/Fe₂O₃ 图案化光阳极。图 3a 为 EDS 映射分析元素分布：Fe、Ti、O 在电极中均匀分布，C 信号源自 PVA 和 NMP 粘结剂，不影响 TiO₂ 和 Fe₂O₃ 主要材料分布。图 3b 为不同放大倍数 STEM 图像：TiO₂ 和 Fe₂O₃ 粉末呈颗粒状形貌。图 3c 晶格参数分析：Fe₂O₃ 和 TiO₂ 晶格参数分别为 0.28 和 0.31 nm，表明热压工艺在 Fe₂O₃ 和 TiO₂ 中产生晶格畸变。

X 射线光电子能谱（XPS）：确定元素化学态（图 4）。图 4 为光阳极六元素精细扫描谱分析结果，全谱扫描见附件 1：图 S2。图 4a C 1s 轨道在 284.9 eV 结合能显示 C-C 单键和 C-O 单键信号。图 4b O 1s 轨道在 532.5 eV 显示 C=O 双键信号，确认电极表面存在大量氧化碳；530 eV 显示氧化物 O 信号。图 4c N 1s 轨道在 397.2 和 400 eV 显示 N-H 键信号，N 与金属离子键合可能源于 N 与少量过渡金属元素键合。图 4d Fe 2p3/2 和 Fe 2p1/2 信号分别在 711.3 和 724.8 eV，卫星峰分别在 720 和 731.3 eV，为典型 Fe₂O₃ 构型信号。图 4e Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 信号分别在 457.9 和 464.3 eV，由 TiO₂ 产生。图 4f Sn 3d3/2 和 Sn 3d5/2 信号分别在 285.9 和 495.1 eV，由 SnO₂ 基底产生。

光吸收与光电化学性能：为演示图案结构对光阳极光吸收影响，热压前后进行紫外-可见光谱（UV-Vis）测试（图 5a）。得益于 TiO₂ 和 Fe₂O₃ 金属氧化物共催化效应，光阳极在 400–600 nm 宽范围显示光吸收。与图案化前电极相比，光阳极因表面周期性图案结构增强光散射和吸收表现出额外光吸收。此增强也反映在线性扫描伏安法（LSV）中（图 5b）：热压制备的 TiO₂/Fe₂O₃ 样品在 LSV 扫描中表现出最高反应电流。EIS 测试和塔费尔斜率见附件 1：图 S3 和 S5。此外，零偏置白光照射下光响应研究（图 5c）：该样品较未热压 TiO₂/Fe₂O₃ 样品提升两倍，较单纯 TiO₂ 提升七倍。亦选用 532 nm 绿激光和 633 nm 红激光测量，结果见附件 1：图 S4。

结论

本研究演示了一种简单热压工艺在 TiO₂/Fe₂O₃ 共催化剂双金属氧化物光阳极上制备周期性图案。光阳极表面清晰复现周期性孔洞图案。获得宽带 UV-Vis 吸收光谱，显示 400–600 nm 宽范围光吸收。最终，具有图案化表面的 TiO₂/Fe₂O₃ 共催化剂因表面结构额外光吸收和散射表现出显著增强的光电流。

数据与材料可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在已发表文章中[及其支持信息文件]。

缩略语

OER:

析氧反应

HER:

析氢反应

PVA:

聚乙烯醇

NMP:

N-甲基-2-吡咯烷酮

SEM:

扫描电镜

FIB:

聚焦离子束

TEM:

透射电镜

EDS:

能量色散能谱

STEM:

扫描透射电镜

XPS:

X 射线光电子能谱

UV-Vis:

紫外-可见光谱

LSV:

线性扫描伏安法