用于水分解的增强型图案化助催化剂 TiO2/Fe2O3 光阳极

介绍

光催化分解水产生氧气是一种广泛研究的光能转换系统 [1,2,3,4]。当不同波长的光子照射到半导体光催化剂上时，它们的能量会搅动其价带电子，使其跃迁至导带。在价带中形成光生空穴，导带中的激发电子与水分子发生还原反应，通过所谓的析氢反应（HER）产生氢气[5]。该孔通过所谓的析氧反应 (OER) [6] 支配氧气的产生。半导体光触媒材料的导带边缘必须高于H ⁺ /H2 还原能级。光催化剂中的光电子可以将水还原为氢气。然而，由于水分解反应的氧化还原电位差为1.23 eV，光催化剂的价带能级必须低于O2/H2O的氧化能级才能将水氧化成氧。

为了实现这一目标，所需能量的调整和太阳辐射光谱的协调很重要[1]。以往的研究大多使用贵金属如铂和金作为催化剂[2, 5,6,7]；然而，这些材料既昂贵又稀缺，因此，已经进行了研究以寻找替代的催化材料。在这方面，典型的半导体金属氧化物备受关注。丰富的金属氧化物，如二氧化钛 (TiO2) [8, 9]、WO3 [10, 11]、BiVO4 [12, 13]、CuO2 [14, 15] 和氧化铁 (Fe2O3) [16, 17] 增强光子通过它们的 n 型或 p 型半导体特性和能隙匹配进行吸收；因此，它们在大波长范围内显示出高光催化效率。特定波长的光子能量可以引起电子-空穴对的分离，进一步促进光能向化学能的转化。 TiO2 [18,19,20,21] 和 Fe2O3 [22, 23] 具有制备简单、化学稳定性高、成本低、无毒、耐腐蚀等优点，常用于光催化。此外，TiO2 的能隙 (3.2 eV) 与 Fe2O3 的能隙 (2.2 eV) [24, 25] 显示出良好的一致性，如图 1a 所示。这种特性使得这两种金属氧化物结合形成的双金属半导体能够有效吸收30%以上的带隙。阳光[26]可以有效增强电极的光催化效果。

一 TiO2/Fe2O3双金属半导体体系中的水分解反应机理。 b 使用热压工艺制作图案

电极表面的尺寸结构也会影响光电化学性能。特别是周期性微结构引起了光学领域的广泛兴趣。 Yablonovitch 和 John 在 1987 年描述了这个概念 [27]。他们旨在设计一种可以捕获光子的介质，以减少能源消耗和浪费。通过几年的研究，他们发现表面具有特定周期结构的介质可以有效地捕获光子 [28, 29]，而不会改变物质的内在化学性质以获得所需的光学性质。迄今为止，许多关于太阳能的研究都选择了具有周期性结构的材料来增加光子能量吸收 [30]。此外，由于周期性的微观结构极大地增加了电极表面的反应面积，所获得的电流响应也将得到显着改善。

在这项研究中，我们使用热压工艺在光电阳极表面制造了一个简单的图案，如图 1b 所示，并使用蚀刻方法形成具有周期性表面结构的原始基板。原始基材由聚合物重新成型以用作新的印模基材，然后将其用作具有制备的 TiO2/Fe2O3 助催化剂层的模具。最后，进行热压工艺以获得周期性微观结构。该过程通过改善助催化剂材料内的界面接触来提高载流子转移速率，并通过表面图案的额外光捕获和散射来提高光吸收效率。

方法

Fe2O3 和 TiO2 粉末的制备

FeCl2 和 FeCl3 溶解在去离子水中，搅拌形成溶液，快速倒入氢氧化钠溶液中，最后在 80°C 搅拌 30 分钟。将溶液彻底混合后，静置 30 分钟直至产物沉淀。除去上层溶液；沉淀用丙酮、乙醇和去离子水洗涤；并在 120°C 下干燥 12 小时以获得 Fe3O4（黑色粉末）。将该粉末溶解在酒精中并剧烈搅拌 30 分钟以获得红褐色的 Fe2O3 悬浮液。最后，将沉淀的 Fe2O3 置于石英舟中，石英舟又置于 450°C 的烧结炉中 3 小时，然后自然冷却至室温，得到具有赤铁矿相的 Fe2O3 粉末。将四乙基钛酸加入正丙醇中制备前驱体溶液，然后加入硫酸并在室温下搅拌，使其在 25°C 下静置 2 小时以形成半透明的 TiO2 前驱体溶液。凝胶，放入 50°C 的烤箱中，重新加热，自然冷却至室温。

双金属氧化物胶体溶液的制备

最后，我们制备了 7 wt% 的聚乙烯醇 (PVA)，加入 1 mL 去离子水，并将其置于 120 °C 的热板上 30 分钟。然后，我们搅拌 PVA 使其有效溶解在去离子水中，得到溶液 A。我们准备 20 mg Fe2O3 粉末和 98 µL TiO2 溶液溶解在 1 mL 的 N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 中，置于置于超声振荡器中，振荡30分钟得到固定溶液，置于超声振荡器中30分钟即得到最终的半导体双金属氧化物胶体溶液。

电极上周期性结构的制备

我们使用压印光刻工艺制造用于软印章的硅片 [31,32,33]。此外，为了准备软印章，我们首先使用丙酮、乙醇和水在蚀刻 20 分钟后振动硅片以清洁电路板，然后将其放在 40°C 的加热板上进行干燥。同时，环氧树脂被活化，然后平放在原始基材表面上直至其干燥。干燥后，将环氧树脂从原始基材上撕下，以获得所需的软印章。我们将 100 µL 的半导体双金属氧化物胶体溶液涂在 TiO2 薄膜表面，并在室温下保持 1 小时，直到胶体溶液变成果冻状，然后，我们进行了 15 分钟的热压过程.最后，将图案化的光阳极置于 500°C 的烧结炉中，在氩气气氛中保持 3 小时，以获得具有周期性结构的图案化光阳极。使用三电极连接方法检查光电阳极的 OER 性能。该系统包括工作电极、对电极（碳棒）和参比电极（Ag/AgCl），以 1 M KOH 作为电解质。

结果与讨论

如图 2 所示验证了表面图案化结构。图 2a 显示了作为母模基板的硅晶片的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。表面有周期性排列的圆孔，每个圆孔都有一个细长的 2 微米孔径。图 2b 显示了环氧树脂表面上相应反向图案的图像。环氧树脂成功地从硅衬底的原始图案复制了整个结构，相应地显示出周期性排列的直径为 2 µm 的圆柱形结构。最后，我们检查了相应的图案化周期结构是否通过热压过程转移到电极表面。图 2c 显示了可见光照射前后的图案化 TiO2/Fe2O3 光阳极。该图显示电极表面在不照明时看起来是黑色的。然而，它在可见光照射下显示出明显的彩虹色，这意味着入射光在周期性图案结构中被明显地捕获和折射多次。图 2d、e 显示了在不同放大倍数和角度下图案化 TiO2/Fe2O3 光阳极表面的 SEM 图像。光电极表面表现出类似于硅晶片母板的循环。孔径约为 2 µm，证实我们成功地在电极表面上印上了周期性图案化的微结构。最后，图 2f 显示了通过使用聚焦离子束 (FIB) 切割电极表面产生的横截面图像。横截面图像还显示了这种周期性图案结构的圆孔形状，孔深为 0.642 微米。我们还成功地使用阳极氧化铝作为印章来制造更小的图案，SEM 图像可以在附加文件 1：图 S1 中找到。

一 使用蚀刻方法制备的硅晶片的 SEM 图像。 b 使用具有反柱结构的硅晶片制成的软印章。 c 使用和不使用光照射拍摄的照片。 d –e 不同放大倍数和角度下的 SEM 图像。 f TiO2/Fe2O3有序图案化光阳极电极表面截面图

为了表征所提出的 TiO2/Fe2O3 图案化光阳极，我们进行了 FIB 透射电子显微镜 (TEM) 分析。图 3a 显示了 TiO2/Fe2O3 图案化光阳极的元素分布分析（EDS 映射）结果。 Fe、Ti 和 O 均匀分布在电极中，C 信号来自 PVA 和 NMP 粘合剂；然而，这并不影响主要材料的分布，即 TiO2 和 Fe2O3。图 3b 显示了在不同放大倍数下获得的 STEM 图像。 TiO 2 和Fe 2 O 3 粉末表现出粒状形态。如图 3c 所示，通过分析确定 Fe2O3 和 TiO2 的晶格参数分别为 0.28 和 0.31 nm，表明热压过程在 Fe2O3 和 TiO2 中产生了晶格畸变。

具有a的TiO2/Fe2O3有序图案化光阳极的FIB-TEM图像 C、O、Ti 和 Fe 的 EDS 映射。 b 不同放大倍数的 STEM 图像。 c Fe2O3和TiO2晶格分析

此外，我们还进行了 X 射线光电子能谱 (XPS) 以确定元素的化学状态。图 4 显示了使用 XPS 对光电阳极中的六个元素进行精细扫描光谱分析的结果，完整的 XPS 调查光谱也可以在附加文件 1：图 S2 中获得。在图 4a 中，C 1s 轨道显示了对应于 C-C 单键和 C-O 单键的信号，结合能为 284.9 eV。在图 4b 中，O 1s 轨道显示结合能为 532.5 eV 的 C=O 双键信号，证实电极表面存在许多氧化的碳，以及来自氧化物的 O 信号，结合能为 532.5 eV 530 eV。在图 4c 中，N 1s 轨道显示了结合能为 397.2 和 400 eV 的 N-H 键信号。 N 与金属离子的结合可能是由 N 与少量过渡金属元素之间的结合引起的。在图 4d 中，Fe 2p2/3 和 Fe 2p1/3 信号分别在 711.3 和 724.8 eV 的结合能处看到，并且 Fe 2p2/3 和 Fe 2p1/3 的卫星峰在 720 和 731.3 的结合能处看到eV，分别；这些是典型的 Fe2O3 配置信号。在图 4e 中，分别在 457.9 eV 和 464.3 eV 的结合能下观察到 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 信号；这些是由二氧化钛产生的。在图 4f 中，Sn 3d3/2 和 Sn 3d5/2 信号分别在 285.9 和 495.1 eV 的结合能下观察到；这些是由SnO2衬底产生的。

a的TiO2/Fe2O3有序图案化光阳极的XPS光谱 C 1s，b O 1s，c N 1s，d Fe 2p, e Ti 2p 和 f Sn 3d

为了证明图案结构对光阳极光吸收的影响，我们在热压过程之前和之后进行了紫外-可见光谱 (UV-Vis)，如图 5a 所示。由于 TiO2 和 Fe2O3 金属氧化物的助催化剂作用，光阳极在 400-600 nm 的宽范围内表现出光吸收。与图案化工艺前的电极相比，由于表面周期性图案结构的光散射和吸收增强，光阳极表现出额外的光吸收。这种增强也反映在图 5b 所示的线性扫描伏安法 (LSV) 中；使用热压工艺生产的 TiO2/Fe2O3 样品在 LSV 扫描期间表现出最高的反应电流。此外，EIS 测量和 Tafel 斜率可以在附加文件 1：图 1 中找到。 S3 和 S5。此外，我们在零偏压和白光照射下进行了光响应研究，与未使用热压工艺生产的 TiO2/Fe2O3 样品相比，该样品显示出两倍的改进，与仅使用 TiO2 相比，电流改进了七倍，如如图 5c 所示。我们还选择了波长为 532 nm 的绿色激光和 633 nm 的红色激光进行测量，结果可以在附加文件 1：图 S4 中找到。

一 紫外-可见吸收光谱。 b LSV 刷卡扫描。 c 不同光阳极的光响应

结论

在这项研究中，我们展示了一种简单的热压工艺，可以在 TiO2/Fe2O3 助催化剂双金属氧化物光阳极上制造周期性图案。在光电阳极表面上再现了清晰的周期性孔图案。获得了 TiO2/Fe2O3 双金属氧化物的宽带 UV-Vis 吸收光谱，它在 400-600 nm 的宽范围内显示出光吸收。最后，由于表面结构的额外光吸收和散射，具有图案化表面的TiO2/Fe2O3助催化剂表现出显着增强的光电流。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章 [及其支持信息文件] 中。

缩写

OER：

析氧反应

她：

析氢反应

PVA：

聚乙烯醇

NMP：

N-甲基-2-吡咯烷酮

SEM：

扫描电子显微镜

FIB：

聚焦离子束

TEM：

透射电子显微镜

EDS：

能量色散光谱

STEM：

扫描透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

UV-Vis：

紫外可见光谱

LSV：

线性扫描伏安法