在 ZnO 纳米棒上掺杂 Mg 证明了通过分子对接分析改善了光催化降解和抗菌潜力

介绍

水中的有机污染物排放物和食品中的传染性细菌污染物正成为需要克服的主要挑战，以维持我们周围的健康环境 [1, 2]。例如，由志贺氏杆菌引起的感染 由于食物和饮料污染，每年约有 150 万人死于细菌 [3]。释放到水生环境中的染料中存在的有毒和致癌物质对环境和公众健康构成严重威胁 [4]。这些染料还会影响蓝藻和藻类等水生生物的光合作用活动，从而降低淡水的透明度[5]。

为了开发从废水中去除染料的物理、生物和化学方法以及新技术，已经进行了无数实验研究。迄今为止，研究了物理方法包括超滤膜、吸附和沉淀 [6] 和生物方法。此外，生物降解程序已用于降解可溶性有机物以根除排放物中存在的细菌，而化学方法包括光化学脱色、氯化和臭氧化 [7]。传统的废水处理方法，包括化学沉淀、吸附、混凝和分离，不是合适的技术，因为它们需要将染料从一个点转移到另一个点并导致二次污染 [8]。因此，研究人员正在寻找将有机污染物直接降解为无害化合物的环保处理技术[9]。

最近，在半导体纳米粒子 (NPs) 存在下，光催化和声催化高级氧化工艺 (AOPs) 因其化学稳定性、成本效益和无毒而备受关注 [10,11,12]。光催化是一种改进的氧化方法，它涉及在光照射下半导体光催化剂中产生电荷载流子。光生电荷载流子参与氧化还原反应并从水中去除污染物 [13, 14]。多项研究表明，OH ^· 自由基物质在光化学反应过程中积累在光催化剂表面，导致各种有机染料降解。如今，由于 OH ^· 产量的增加 离子、光催化 (PCA) 和超声波辐射的协同作用，即所谓的声光催化 (SPCA)，似乎可以提高纳米催化剂的降解效率。事实上，SPCA 已显示对水中有毒、危险和有毒化合物的降解率产生有益影响 [15]。目前，使用金属氧化物 NPs 处理污水，由于其成本效益、环境友好性、稳定性和可回收性，引起了研究人员的兴趣 [16, 17]。此外，已证明宽带隙无机半导体如 TiO2、WO3、ZrO2 和 ZnO 在光诱导催化氧化还原过程中可成功降解染料 [18, 19]。 ZnO 是一种众所周知的宽带隙（Eg=3.37eV）半导体，由于其在 PCA 应用中的活性表面缺陷位点、出色的理化稳定性、高氧化还原电位、大激子结合能（~60 meV），而表现出非凡的潜力，除了价格低廉且无毒 [20,21,22,23]。在各种金属中，镁 (Mg) 是合成光学 Eg 工程 ZnO 纳米材料的最有吸引力的掺杂剂。由于以下因素，在 ZnO 中取代 Mg 是有利的； (i) 晶格常数不变，(ii) 离子半径非常接近 (Mg ⁺² =0.72 Å 和 Zn ⁺² =0.74 Å)，(iii) Mg 在 ZnO 中的高溶解度，(iv) 掺杂的 ZnO 增加了 Eg 和 UV-Vis 发光强度，这对光电应用很有用。此外，Mg掺杂的ZnO由于其宽的光学带隙可以作为有效的光催化剂降解染料和促进抗菌剂[23]。

在这项研究工作中，采用共沉淀法合成了具有催化和杀菌活性的高效掺镁 ZnO 纳米复合材料。制备的样品通过 XRD、HR-TEM、EDS、FTIR、UV-Vis 和拉曼光谱进行表征，以进行详细分析。研究了制备样品的催化活性，用于降解亚甲蓝和环丙沙星 (MBCF) 的混合物，同时测试对 G +ve 和 G -ve 细菌的抗菌活性。此外，还针对叶酸生物合成途径的二氢叶酸还原酶（DHFR）和二氢蝶酸合酶（DHPS）以及β进行了分子对接研究。 脂肪酸生物合成途径-酮酰基-酰基载体蛋白合酶III (FabH)。

方法

本研究旨在通过Mg掺杂ZnO纳米棒的分子对接分析来提高光催化降解和抗菌潜力。

材料

四水硝酸锌 (Zn(NO3).4H2O, 99.0%)、六水氯化镁 (MgCl2.6H2O, 99.0%) 和氢氧化钠 (NaOH, 99.0%) 购自 Sigma-Aldrich。

镁掺杂氧化锌 (ZnO) 的合成

采用共沉淀法合成了不同浓度的 Mg 掺杂到固定量的 ZnO 纳米材料中。 0.5 M 的 Zn(NO3).4H2O 溶液用作 Zn 前体，并通过将 MgCl2 倒入溶液中来添加所需量（2、4、6 和 8 重量%）的掺杂剂。将制备的溶液在去离子水（去离子水）中在 80°C 下搅拌 90 分钟，同时通过在搅拌溶液中缓慢加入 NaOH（0.1 M）将 pH 值保持在 12 左右。得到的沉淀物以4000转/分（20分钟）离心，100℃干燥24小时，然后研磨得到细粉（图1）。

Mg掺杂ZnO纳米棒的合成策略示意图

材料表征

为了确定产品的相组成和结构，配备有 CuK α 辐射（λ =1.541874 Å）的 PANanalytical X-pert PRO x 射线衍射仪-XRD 在 2θ° 范围（20°–80°）内运行.使用 PerkinElmer 光谱仪通过 FTIR 验证官能团的存在。使用紫外-可见分光光度计观察光学特性（Genesys 10S 分光光度计）。为了获得 300-500 nm 波段的光致发光 (PL) 发射光谱，采用了 JASCO FP-8200 分光荧光计。通过使用 INCA EDS 软件的能量色散 X 射线光谱 (EDS)，已经估计了元素组成。使用扫描电子显微镜（SEM model JEOL JSM 6460LV）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM model JEOL JEM 2100F）对合成样品的形貌和微观结构进行测定。

光催化、声催化和声光催化活性

在超声波浴中测试了 MBCF 降解的声催化 (SCA) 和声光催化活性 (SPCA)，用于在固定频率 ~ 35 kHz 下操作的 ZnO 和 Mg:ZnO 催化剂。类似地，在可见光照射下，针对 MBCF 测试了 ZnO 和 Mg:ZnO 纳米催化剂的光催化降解。在每个实验中，在 50 mL 模型染料中，悬浮光催化剂（10 mg）并将溶液置于黑暗中 10-15 分钟以达到吸附-解吸平衡。可见光（光催化-PCA）、超声波仪（声催化-SCA）和可见光照射与超声的组合（声光催化-SPCA）被有条不紊地置于悬浮液下。在暴露期间收集 3 mL 悬浮液，以定期进行吸收分析。通过确定MBCF的λ max =670 nm 的差异来观察所得染料成分。由于在纳米催化剂存在下 MBCF 降解，蓝色溶液会随着时间的推移而褪色。最后，评估降解程度 (Ct/Co)，其中 Ct 是时间染料浓度，Co 是初始染料浓度。还使用等式计算每个样品的降解百分比，% Degradation =\(\frac{{\left( {Co - Ct} \right)}}{Co}\) × 100。

S 的隔离和识别。金黄色葡萄球菌 和E。大肠杆菌

用冲浪场乳腺炎测试的乳（牛）奶样品是从不同农场收集的。用MSA(甘露醇盐琼脂)和MA(MacConkey琼脂)对培养的样品(在5％绵羊血琼脂上生长)划线以进行G+ve s 。金黄色葡萄球菌 和 G-ve E。大肠杆菌 , 分别 (pH ~ 7)。通过生化（过氧化氢酶和凝固酶试验）和形态学分析（革兰氏染色）鉴定特征菌落。

抗菌活性

使用琼脂孔扩散法，通过擦拭 1.5 × 108 CFU/mL 的 S，在 G-ve 和 G+ve 菌株上检查合成 NRs 的杀菌性能。 金黄色葡萄球菌 和E。大肠杆菌 分别用 MSA 和 MA 分离。使用无菌软木钻孔器在擦拭过的 MSA 和 MA 培养皿上形成直径为 6 毫米的孔。与阴性对照（去离子水）和阳性对照（环丙沙星）相比，使用了不同浓度的 Mg:ZnO NRs (0.5 mg/50 μl) 和 (1.0 mg/50 μl)。将含有剂量的培养皿孵育 (37 °C) 过夜，并通过用游标卡尺测量抑菌圈直径来记录 NRs 的抗菌性能。通过使用SPSS 20的单因素方差分析（ANOVA），在抑菌圈方面的统计测量的功效被认为是显着的。

分子对接研究

硅分子对接研究是鉴定掺杂 ZnO NR 抗菌活性背后的关键结构特征的有效方法，已被用于预测其可能的机制。叶酸生物合成途径的关键酶，即二氢叶酸还原酶（DHFR）和二氢蝶酸合酶（DHPS）以及β 脂肪酸生物合成途径的 -酮酰基-酰基载体蛋白合酶 III (FabH) 酶已被报道为抗生素发现的有吸引力的目标。从蛋白质数据库中检索所选酶的 3D 结构特征，并使用蛋白质制备工具制备，用于将 Mg 掺杂的 ZnO NRs 对接在活性位点内。

选定目标的登录代码为：2ANQ (DHFRE.coli) [24]、5U0V (DHPSE.coli) [25] 和 4Z8D (FabHE.coli) [26]。使用 ICM Molsoft (Molsoft L.L.C., La Jolla, CA) 软件 [27] 进行分子对接研究，其中通过能量最小化工具优化蛋白质结构。晶体结构中的水分子与共结晶配体一起被去除，然后添加极性 H 原子用于蛋白质结构制备，并使用网格框来识别活性口袋。最后，选择最佳对接复合物进行结合相互作用分析，以观察参与配体结合的关键氨基酸。 Discovery Studio Visualizer和Pymol用于对接复合物的分析。

结果与讨论

通过使用 X 射线衍射评估无掺杂剂和掺杂 ZnO 的结构特性和相组成（图 2a）。在 31.7°、34.5°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9° 和 68.0° 处观察到的峰可以分配到衍射平面 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、( 103) 和 (112) 证实 ZnO 具有六方结构（JCPDS No. 361451），空间群为 P63mc。两个峰反映了包含羧基锌的化合物的杂质（用黑色箭头标记）。这些锌-羧基痕迹可能是由于锌前体在合成过程中与其他反应物的反应而出现的 [28]。使用 Scherrer 公式估计 ZnO 的微晶尺寸为 26 nm，随着掺杂剂量的增加（8 wt%），其逐渐减小到 23 nm。为了确保将“Mg”成功添加到主晶格中，跟踪了三个突出的峰值位置 (100)、(002) 和 (101) 平面 [23]。据信，掺杂 Mg 后 ZnO 峰向高 2θ 移动，而一些研究报告称，随着向 ZnO 中添加掺杂剂（例如 Mg、Fe 和 Al），微晶尺寸逐渐减小 [29, 30]。几个因素，包括由 Zn 离子半径和掺杂离子的差异引起的压缩应力、晶体生长障碍和/或掺杂时晶体中的缺陷产生，可以抑制 ZnO 生长。由于 Mg ²⁺ 之间的离子半径差异，对掺杂的 ZnO NRs 观察到的峰位移可能归因于取代 Zn 离子的 Mg 离子 (0.57 Å) 和 Zn ²⁺ (0.60 Å) [23, 29]。

一 Mg掺杂的ZnO的XRD图谱，b-d ZnO、4%、8% Mg掺杂的ZnO和e的SAED图案 分别为FTIR光谱

由于电子衍射，掺杂的 ZnO 的 SAED 图案显示出亮点。每个斑点源自影响布拉格衍射条件的合成产物晶体结构中发现的一组平行平面。米勒指数已相应分配，如图 2b-d 所示。图案已用平面 (002)、(100)、(101) 和 (102) 连接到六边形结构的 ZnO，其中电子束沿 [101] 区轴投射 [31]。一般来说，ZnO 各向异性的生长方向由界面自由能和水溶解势决定。不同平面增长的相对速度也控制着增长。生长也受不同平面的相对生长速度控制[32]。

进行 FTIR 分析以研究官能团的存在、表面化学和样品中存在的化学键的振动模式（图 2e）。从 400 到 560 厘米的波段 ^-1 被指定为已证实 ZnO 形成的 Zn-O-Zn 振动模式的拉伸。低频/指纹区域带归因于 M-O 平移振动 (590, 670 cm ^-1 ) 和 O–M–O (430 cm ⁻¹ ) [33]。随着Mg浓度的增加，Zn-O的吸收带和强度没有明显变化。 1651 cm ^-1 对应于对称 C=O 拉伸模式，随着硝酸镁负载百分比的增加而高度加强，而 ~ 1362 cm ^-1 带对应于不对称 C-O 拉伸模式。起始材料中的碳可能无意中掺入到 NRs 中，而在 3456 cm ^-1 处出现了宽传输带 对应于表面吸附水分子的O-H伸缩[34]。

为了检查掺杂后吸收行为的变化，对掺杂和未掺杂的样品部署了紫外-可见光谱法。在 250 到 600 nm 范围内记录合成 NR 的 UV-Vis 吸收光谱作为波长的函数（图 3a）。样品在 370-395 nm 附近显示出最大吸收，在不同的掺杂浓度下，吸收边缘向较低波长移动。这种掺杂时吸收和位移的增加表现为缺氧、粒度效应和晶粒结构缺陷 [35]。从图 3a 中提取的值用于计算 ZnO 的光学带隙 (Eg)（使用 Tauc 图），在 Mg 掺杂后从 3.32 eV 增加到 3.72 eV（图 3b）[36, 37]。 Eg 中的这种蓝移可以支持 Burstein-Moss 效应现象。在金属氧化物方法中，据报道，由于量子限制效应 (QCE)，粒径减小会导致带隙蓝移。然而，QCE 并不是唯一的原因；掺杂还可能影响局部对称性并产生晶格缺陷中心，从而改变能带结构并引起光学特性的显着变化 [38]。正如前面在 XRD 分析中所描述的，Mg 掺杂到 ZnO 中会在主晶体中产生氧空位，作为系统中的供体，并通过向 CB 释放电子而表现为带正电的离子。当电子载流子的浓度超过 CB 中的态密度时，费米能级被推入 CB 中。锌 ²⁺ 代入 Mg ²⁺ 由于两种材料的离子半径和电负性差异，导致电子浓度和氧空位增加，因此，载流子密度的增加导致费米能级提升到简并半导体CB，因为ZnO是最简并的半导体之一.由于这种作用，费米能级及其位置依赖于自由电子的浓度和电子从 VB 到费米能级的激发，导致自由电子密度增加和带隙加宽 [39]。这种 Burstein-Moss 位移有助于观察到的 Mg 掺杂 ZnO NRs 的 Eg 加宽。

一 Mg掺杂ZnO样品的吸收光谱，b Tauc 图，c PL 光谱和 d Mg掺杂ZnO纳米棒的拉曼光谱

PL 分析是一种有价值的工具，可以通过研究发射光谱来获得有关杂质、跃迁和掺杂剂的更好信息。量子尺寸效应会影响纳米级半导体材料的物理特性，例如 ZnO 通过增加从 PL 观察到的量子限制来改变其光学行为 [40]。在室温下用激发 λ~325 nm 测量结合到 ZnO 中的各种浓度的 Mg 的 PL 光谱（图 3c）。对于未掺杂和掺杂的 ZnO，检测到广泛的深能级和近带发射。所有样品都在紫外区域显示出发射峰，这归因于激子复合。在可见光区观察到的峰是由于缺陷态（供体）出现的，例如 O2 空位-Vo、Zn 间隙-Zn、来自锌空位-Vz 和氧间隙-Oi 的缺陷态（受体）[39]。紫外区和可见区的峰强度比主要受掺杂材料的晶体质量影响，因为缺陷密度随结晶度放大而降低。样品显示 408 nm 附近的发射峰归因于 ZnO 的近带边缘 NBE 跃迁 [39]。在 408、442、467、488 nm 处发现的峰导致蓝色发射并且归因于 Zn 填隙物在 408 nm 处具有主要的紫色发射。在 442、467 和 488 nm 处观察到的弱发射被支持到涉及样品中不同缺陷水平的供体 - 受体 (D/A) 对重组。 488 nm 处的发射是由于单电离 O2 空位中的电子在 VB 中具有光激发空穴 [41]。掺杂后宽深能级发射的强度增加，而 NBE 发射峰转移到更高的能量区域。 NBE 发射的这种蓝移可以根据 Burstein-Moss 效应进行解释。 ZnO 是一种 n 型材料，在重掺杂时，其费米能级在导带内移动。因此，吸收必须表现出 Burstein 提出的蓝移；填充区域会阻止光或热激发[42]。观察到掺杂样品的 PL 强度增加，这意味着电子转移效率降低。

拉曼散射是一种敏感且非破坏性的技术，用于研究纳米材料的微观结构和分析与纳米材料振动状态相关的特性。含有两个分子式单元的原胞纤锌矿氧化锌置于C6ν空间群中。存在于互易空间中原始细胞的光声子由不可约关系证明： Гopt =1A1+2B1+ E1+2E2 其中 B1 代表拉曼静音模式，而 A1 和 E1 是极性模式（长程库仑力），它们被分成纵向光学 (LO) 和横向光学 (TO) 声子。此外，具有 E2（低）和 E2（高）的双频声子模式 E2（非极性）对应于 Zn 亚晶格和 O2 原子 [43]。在拉曼光谱中，向更高和更低波数移动的峰取决于分子之间不同的键长。键长的增加控制向低波数的转变，反之亦然。在 1300 cm ^-1 以上没有观察到更多的高阶峰 （图3d）。在 ~ 1069 cm ^-1 处观察到主峰 代表六方氧化锌的 E2H（特征）模式 [44]。此外，还在 436、723 和 1386 cm ^-1 附近观察到三个小峰 起源于高荧光背景。此外，8 wt% 掺杂的 ZnO 的拉曼光谱发生蓝移，这归因于 Mg ²⁺ 的取代 含锌 ²⁺ ZnO 晶格中的 ZnO 晶格被认为在晶格动力学中起作用 [45]。通常，拉曼峰位移的发生有三个原因：声子限制效应、晶格应变和氧空位。从 XRD 和拉曼光谱获得的光谱证实纤锌矿-ZnO 结构不受 Mg 掺入的影响；但结晶质量明显下降。

为了对未掺杂和掺杂的 ZnO 进行形态确认，进行了 HR-TEM（图 4a-e）以描绘 ZnO:Mg 的六边形棒状形态。随着掺杂的增长，Mg 似乎显示出成核的作用 [39]。计算未掺杂和掺杂 ZnO 的层间 d 间距值 ~ 0.464、0.183、0.333、0.27 和 0.232 nm HR-TEM 图像（图 4a'-e'）。 d 间距值与 XRD 分析获得的平面非常一致。不存在杂质/第二相表明掺杂剂原子充分掺入到 ZnO 纳米棒中，而不会发生团簇 [46]。此外，d间距的变化归因于Mg在ZnO晶格中的掺入。

a-e 不同浓度掺镁 ZnO 的 HR-TEM 图像和使用 Mg-ZnO 的 HR-TEM 图像计算的 d-间距 a '-e ′ 与 Mg 含量 (2, 4, 6 和 8 wt%)

使用 EDS 进行元素分析以确认 ZnO 纳米粉末中锌和氧的存在（图 5a-e）。平均原子比 (67.6:23.6) 定量证实了 ZnO 与掺杂剂的形成。金 (Au) 峰出现在光谱中，因为金涂层溅射在样品上以降低充电效应。铜峰可能来自与样品架一起使用的铜带。一些额外的峰（Cl、Si）可能表明存在污染。 Na 峰可能源自用于在合成过程中保持碱性 pH 值的 NaOH。然而，Na峰与Zn重叠，因此无法确定其在样品中的存在。

一 ZnO 和不同浓度（2、4、6 和 8 wt%）的 Mg 掺杂 ZnO (b–e) 的 EDS 分析 )，分别

光催化过程包括电子-空穴对（e-，h +）的产生以及电子和空穴的成功分离和复合（图6），证明了以下氧化还原反应[35]。

Mg掺杂ZnO纳米棒光催化机理示意图

评估了所有制备的样品对作为目标污染物的 MBCF 的光催化、声催化和声光催化活性。合成的纳米催化剂在紫外光照射下光催化 MBCF 染料的降解曲线如图 7a-c 所示。

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一 光催化，b 声催化和c MBCF染料降解Mg掺杂ZnO纳米棒的声光催化反应动力学

基于伪一级动力学的 k（速率常数）通过绘制 ln(Ct/Co) 的线性曲线与暴露时间 t 来确定。未掺杂和掺杂 ZnO（2、4、6 和 8 wt%）的降解速率常数 k 计算为 0.00546、0.00948、0.00274、0.00353 和 0.00336 min ^-1 ，分别（图7a）。发现掺杂的 ZnO 比纯 ZnO 具有更好的光催化效率，掺杂 ZnO（8 wt%）的最大降解率为 26%（图 8a-c）。由于表面氧空位的存在，增加的表面积是掺杂 ZnO 光催化活性增加的原因 [35]。电子在半导体的 CB 中的光诱导转移以及 VB 中留下的正空穴是光催化的基本机制 [15]。在激子湮灭之前，它们与催化剂表面周围的染料分子参与氧化还原反应，导致产物降解。光生电子作为强还原剂，与周围的O2分子相互作用产生活性O2 ^·- 物种。另一方面，光致空穴作为强氧化剂产生高反应性的 OH ^· 来自羟基的物种。生成的自由基物种 (O2 ^·− 和哦 ^· ) 与周围的染料分子相互作用，将其降解为无毒的产品或矿物质。

一 光催化，b 声催化和c MBCF的声光催化光降解Mg掺杂ZnO纳米棒

有效降解水中有机废物的另一种方法是声催化 (SC) [15]。用未掺杂和掺杂的 ZnO 研究了超声波对 MBCF 降解的影响。 （图7b）。就 MBCF 染料浓度而言，掺杂 ZnO 对 MBCF 的 SC 降解遵循准一级动力学。未掺杂和掺杂 ZnO（2、4、6 和 8 wt%）的降解速率常数分别为 0.02062、0.01332、0.00456、0.00653 和 0.00204 min ^-1 ， 分别。最近报道了一些关于 SC 染料降解的研究，基于热点机制和声致发光，在各种催化剂的存在下。通过气泡的不对称成核产生热点，可以促进溶液中空化气泡的形成。这些热点可能会触发由 H2O 分子形成的 OH 热解。声化学机制通常需要水声解，即在坍塌的空化气泡内的高压和高温下的溶剂。在 MBCF 和纳米催化剂溶液中，超声波不仅引起水的声解，而且催化剂偶合产生电荷载流子。 OH自由基和超氧阴离子 ^· O ²⁻ 可以由电子-空穴对产生，将染料分解成无毒物质 [15, 47]。声光催化 (SPC) 似乎也遵循伪一级动力学，类似于光催化和声催化。 Degradation rate constants for undoped and doped ZnO (2, 4, 6 and 8 wt %) were 0.00242, 0.04493, 0.1776, 0.01903 and 0.01883 min ⁻¹ , respectively (Fig. 7c). Degradation performance of doped ZnO was 12, 29, 53, 58 and 87%, respectively (Fig. 8c).

These results suggest that doping plays a crucial role in the efficiency of ZnO photocatalytic. At identical operating conditions, SPC has a higher degradation rate than the corresponding individual mechanisms. The combined process reaction rate constant is greater than the sum of individual processes' rate constants, i.e., photo of Ksono > Kphoto + Ksono, which can be attributed to (i) increase in OH production in mixture, (ii) raised transfer of mass between solution and catalyst surface, and (iii) enhanced activity related to ultrasound disaggregation, consequently enhancing the area of surface [15, 48]. In order to estimate the reusability as well as sample steadiness, Fig. 9a indicates that photocatalytic switches off MBCF colorant degradation under similar conditions after back to back (four cycling experiments). In this way, sample’s degradation efficiency reduced from to 82 to 75%. Herein (Fig. 9b), there is some depletion of nanomaterial by centrifugation or washing while doing recycling experiment. Following the recycling results, it was concluded that the product lasts stable and possesses remarkable ability and acceptance for dangerous wastewater treatment. Anyhow, Table 2 shows the comparison of photocatalytic degradation efficiency of present work with other reported materials.

一 Photocatalysis reusability performance of Mg-doped ZnO and b %degradation bar graph

In vitro bactericidal action of undoped and doped ZnO NRs for G-ve and G+ve bacteria is given in Table 1. Results depict improved bactericidal synergism and action of doped ZnO against E.大肠杆菌 in contrast to S.金黄色葡萄球菌 . Inhibition zones were recorded as (1.05–2.05 mm) and (2.10–4.15 mm) for S.金黄色葡萄球菌 and (0–6.15 mm) to (0–8.65 mm) for E.大肠杆菌 , respectively, while ZnO showed negligible efficacy for E.大肠杆菌 as compared to S.金黄色葡萄球菌 . Moreover, control + ve depicted inhibition zone (9.00 mm) against E.大肠杆菌 和S。金黄色葡萄球菌 parallel to control -ve (0 mm). Overall, Mg-doped ZnO exhibited substantial (P < 0.05) efficacy against G-ve as compared to G+ve bacteria.

Oxidative stress induced by prepared doped ZnO depends upon concentration, shape and size of NRs, while increment in NRs size reduces antibacterial activity. Nanosized rods generate oxygen species (ROS) to produce bacterial cell membrane as a result of extrusion of cytoplasmic content, which cause bacteria death as shown in Fig. 10. Another possible phenomenon involves strong interaction between negatively charged cell membrane and cations (Mg ²⁺ 和 Zn ²⁺ ) that results in crumbling of micro-pathogens [49].

Schematic illustration of bactericidal mechanism of Mg-doped ZnO nanorods

Drug resistance has been considered as major threat to mankind, and there is continuous need for discovery of more compatible antibiotics. Bactericidal activity of metal NRs is well documented, and their role as possible candidate for new antibiotic discovery has been suggested previously [50]. In silico molecular docking studies facilitate to get insight into mechanism behind their antibacterial activity. Dihydrofolate reductase (DHFR) and dihydropteroate synthase (DHPS) enzyme belonging to folate biosynthetic pathway have been reported as well-known target for trimethoprim and sulfonamide drugs, respectively [51, 52]. Here, we evaluated binding tendency of Mg-doped ZnO NRs against DHFR, DHPS and FabH enzymes from E.大肠杆菌 . Docked complexes revealed their binding pattern inside active site and suggested them as possible inhibitor against selected enzyme targets.

For DHFRE.coli, the best docked complex revealed H-bonding interaction with Ile94 (3.1 Å), Tyr100 (3.1 Å) and metal–contact interaction with Met20 and Ala7 with overall binding score -7.518 kcal/mol. Binding interactions with key amino acids of active pocket and orientation of Mg-doped ZnO NP are depicted in Fig. 11a.

Binding interaction pattern of Mg-doped ZnO NRs inside active pocket a Dihydrofolate reductase (DHFR), b Dihydropteroate synthase (DHPS) from E.大肠杆菌

For DHPSE.coli, docking complexes showed H-bonding with Leu21 (3.1 Å), Asp56 (3.4 Å), Gly59 (2.9 Å), Thr62 (2.8 Å) and Arg255 (2.8 Å). In addition, the Asn22 and Ile20 interacted with NRs through metal contact inside active site as shown in Fig. 11b. These Mg-doped ZnO NPs blocked active site (binding score:-6.973 kcal/mol) and are suggested to be possible inhibitors against DHPS enzyme.

Similarly, docking of Mg-doped ZnO NRs against the β -ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) enzyme of fatty acid biosynthetic pathway showed H-bonding interaction with Glu302 (3.3 Å), Leu220 (2.9 Å), Thr254 (3.2 Å), and Gln245 (2.7 Å) having binding score -6.548 kcal/mol (Fig. 12). Furthermore, Mg-doped ZnO NPs involved metal contact interaction with Ile250 and His241.

Binding interaction pattern of Mg-doped ZnO NRs inside active pocket β -ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) from E.大肠杆菌

Blockage of active site through binding of ligands prevents entry of substrate and thus leads to loss of enzyme activity. Owing to better antibacterial activity of Mg-doped ZnO NRs against E.大肠杆菌 as compared to S.金黄色葡萄球菌 , in silico predictions against selected enzyme targets revealed their possible binding patterns inside active pocket and suggested them potential inhibitors of given enzymes.

A comparison of present sonophotocatalytic study with the literature is shown in Table 2.

结论

Using co-precipitation technique, Mg-doped ZnO NRs were successfully synthesized, and the influence of Mg doping on the phase constitution, elemental composition, morphology and optical properties of ZnO was investigated. Using XRD analysis, the ZnO has hexagonal wurtzite phase, while the estimated crystallite size was less than 100 nm. Crystalline structure of ZnO was also improved by Mg doping, which in turn led to increased luminescence and an increase in the band gap. UV–Vis absorption spectra revealed blueshift indicating band gap widening, while ZnO rod formation was confirmed by EDS study, where an average atomic ratio of 67.6:23.6 was observed. Raman spectrum was blueshifted for higher values of doping (8 wt%) caused by substitution of Mg ²⁺ for Zn ²⁺ in ZnO lattice. PL results indicated increased visible emissions with Mg, leading to an increase in electron hole pair delocalization. Dye degradation performance of synthesized NRs was evaluated against MBCF, and best results were obtained via sonophotocatalysis with maximum degradation efficiency of 87% for Mg-doped ZnO. Inhibition zones were recorded as (1.05–2.05 mm) and (2.10–4.15 mm) for S.金黄色葡萄球菌 and (0–6.15 mm) to (0–8.65 mm) for E.大肠杆菌 ， 分别。 Therefore, doped nanorods may be imposed as a control material to minimize antibiotic resistance. Furthermore, in silico molecular docking studies predicted Mg-doped ZnO NRs as potential inhibitor of DHFR, DHPS and FabH enzyme. The inhibition of given enzymes is suggested as possible mechanism behind bactericidal activity of Mg-doped ZnO NRs against E.大肠杆菌 .

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

DHFR:

Dihydrofolate reductase

DHPS:

Dihydropteroate synthase

EDS：

能量色散X射线光谱

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

FESEM：

场发射扫描电镜

G+ve:

Gram-positive

G-ve:

Gram-negative

HR-TEM：

高分辨透射电子显微镜

JCPDS：

粉末衍射标准联合委员会

Mg：

镁

UV-Vis：

紫外可见光谱

XRD：

X射线衍射

氧化锌：

氧化锌