二维半导体纳米材料的精准合成与突破性应用综述

摘要

石墨烯之外的二维（2D）半导体是已知最薄的稳定纳米材料。二十一世纪第二个十年间，该材料家族的快速扩展及其应用的爆发式增长，为先进纳米电子与光电技术带来了前所未有的机遇。本文综述了二维纳米材料最新研究进展，系统总结了先进合成技术与异质结构制备方法，并深入探讨了其新型应用。制备技术涵盖了气相沉积法（重点为化学气相沉积 CVD 与原子层沉积 ALD）的最新发展，以及范德华（vdW）剥离制备非晶与晶态二维纳米材料的新方法——特别是液态金属表面氧化膜的 vdW 剥离技术。

引言

2010 年石墨烯获诺贝尔奖后，二维半导体领域迅速崛起，形成了独立的材料科学研究方向 [1-4]。研究者在二维纳米结构中观察到由电子转移和带隙调控引发的奇特理化现象 [5,6]。由于石墨烯无带隙，无法呈现半导体特性，科学家们投入大量精力开发类石墨烯的二维材料，如过渡金属二硫属化物（TMDCs）、六方氮化硼（h-BN）、黑磷、过渡金属氧化物等 [7-16]。这类材料展现从金属、半金属到半导体、绝缘体的完整电子特性谱系 [17-20]。此外，其高比表面积、无悬空键、独特的表面态、强自旋-轨道耦合及量子自旋霍尔效应等特性，赋予了单个二维纳米材料引人入胜的性能 [21-25]。过去十年间，相关文献呈指数级增长（图 1），反映了科学界对二维半导体的极高关注度。

早期测量显示，二维半导体纳米材料具有与其微观/块体截然不同的电子特性，源于纳米尺度低维度带来的量子限域效应 [26]。这为研究基础物理化学提供了绝佳平台。首批被深入研究的是层状 TMDCs（XY₂，X=Mo, Ti, W；Y=S, Se, Te）[27-39]。结果证实，二维与块体导率相差 2-3 个数量级 [40]；单层 MoS₂ 为直接带隙半导体 [41]。这些发现对下一代纳米光电器件至关重要。层间强 X-Y 共价键与层间弱 vdW 相互作用的共存，导致了各向异性 [42]。例如 TiS₂ 为六方层状结构，便于 vdW 剥离 [43]。早期研究多聚焦于机械/化学剥离制备的高质量晶体二维结构，但难以实现大尺寸制备。液相剥离虽成本低、产量大，却面临质量控制与尺寸均一性挑战 [58]。相比之下，气相沉积法（CVD、ALD）可实现晶圆级、厚度精准可控的高质量二维薄膜生长 [60,61]。此外，液态金属表面氧化膜作为天然二维纳米膜的新来源，近年崭露头角 [61]。

二维纳米结构的层数从根本上影响电子结构与器件性能 [57]。结晶度、缺陷、晶界等也显著影响载流子迁移率 [58]。机械剥离虽能获得高质量晶体，但无法规模化；液相剥离难以保证均一性。气相沉积法（CVD、ALD）通过精准调控温度、压力、前驱体等参数，可实现厚度、组分、结晶度、掺杂浓度的精确控制，是制备晶圆级二维薄膜的最可靠途径 [62-64]。液态金属表面氧化膜的 vdW 剥离则提供了一种制备超平面、原子级厚度二维材料的新范式 [147-150]。

气相沉积技术制备的二维纳米材料

CVD 生长二维纳米结构

CVD 是气相直接生长超薄薄膜的成熟技术，具有可扩展性、可控性，能制备大面积高质量二维薄膜 [63]。反应参数（温度、压力、衬底、前驱体）决定质量传输、热传输及界面反应，从而调控薄膜性质 [64]。

温度

温度直接影响前驱体反应速率、载气流速及生长速率 [64]。高温通常利于高质量薄膜，但过高温度会导致浓度梯度大、质量传输不稳定，并改变组分饱和压力。温度与压力的协同效应决定 TMDCs 薄膜的化学计量比。高温高压有利于热力学控制的生长，低温则倾向于动力学控制 [64,65]。

压力

CVD 可在大气压至毫巴级压力下运行。低浓度、高流速条件下（即低压）最有利于晶圆级 TMDCs 均匀生长 [66,67]。组分分压直接影响层层生长模式。例如 MoS₂ 第二层仅在第一层晶界处低压下才能起始生长。

衬底

衬底性质决定二维薄膜的结晶度、取向、微观结构。常用衬底包括金属、Si、SiO₂、云母、聚酰亚胺等 [68,69]。金属衬底上，沉积薄膜的优先生长取向取决于衬底与薄膜的面依赖结合能 [73]。以 Au(111) 为例，其六方晶格可诱导 TiO₂、VOₓ、CoO、MoO₃ 等氧化物形成蜂窝或风车状超结构 [80-83]。图 3 展示了 Au(111) 上 Ti₂O₃ 蜂窝结构与 TiO 风车结构的 STM 图像。

MoS₂ 是 TMDCs 典型代表，单层带隙 1.90 eV，适合隧穿场效应晶体管 [40,87,88]。改进型 CVD（MOCVD、LPCVD、ICP-CVD 等）已实现大面积沉积。图 4 展示 4 英寸晶圆上连续 MoS₂ 和 WS₂ 薄膜的 MOCVD 生长，及基于此制备的 8100 个高性能 FET 器件，验证了生长的均匀一致性 [88]。

CVD 还擅长制备横向与垂直异质结构。横向异质结需严格晶格匹配（如 MoS₂/WS₂）[89]；垂直异质结则依靠 vdW 力堆叠。一步法 CVD 可生长原子级锐利界面的 MoS₂/WS₂ 横向异质结，呈三角形核壳形貌，形成 p-n 结增强光伏效应 [89]。大晶格失配体系（如 1H-MoS₂/1T′-MoTe₂、WSe₂/MoSe₂）亦可通过 CVD 实现 [90-92]。表 1 总结了 CVD 晶圆级制备 TMDCs 及异质结的最新成果 [93]。

CVD 制备的二维材料稳定性较高，但长期稳定性研究仍显不足。界面、缺陷、晶界作为载流子散射中心降低迁移率。未来目标是制备洁净表面、高质量、晶圆级单晶域的二维复合材料。仍有大量二维化合物未被充分探索，更多发现待挖掘。

ALD 沉积二维纳米结构

ALD 作为 CVD 变体，通过自限制表面反应实现埃米级厚度控制，是制备无缺陷、共形、晶圆级二维薄膜及异质结构的唯一技术 [101,102]。尽管 ALD 诞生 45 年，近十年才因前驱体发展而普及 [94]，广泛应用于微电子、催化、光伏、传感器 [97-100]，但在二维半导体合成中的应用尚显有限 [101]。图 6 对比了各沉积技术的生长速率、台阶覆盖率及性能 [94]。

ALD 沉积二维金属硫属化物薄膜

层状 TMDCs 由金属层夹两侧硫属原子组成，ALD 的层层沉积机制天然契合。目前已报道 <20 种 TMDCs 可经 ALD 制备。首个 ALD MoS₂ 于 2015 年报道，层数可通过工艺参数控制 [106,108-110]，后实现单层合成 [111-114]。自限制层合成（SLS）利用半循环反应实现单层 MoS₂ 可控生长 [115,116]。表 2 汇总了 ALD 制备稳定二维金属二硫属化物的典型案例 [94]。

早期路线是 ALD 沉积 MoOₓ 后硫化。10 分钟 600°C 硫气处理可形成 S-Mo-S 排列 [117]。多步退火可调控相变（如至 2H 相）。2014 年首次报道 2 英寸蓝宝石上晶圆级 ALD MoS₂（MoCl₅/H₂S，300°C），10 循环建立均匀成核，800°C 退火改善结晶度但牺牲厚度均一性，增至 20 循环补偿 [121]。ALD 窗口 350-450°C 下生长速率 0.87 Å/cycle [122]；后续 H₂S 退火可改善化学计量比 [123]。

其他前驱体体系：Mo(CO)₆/H₂S/二甲基二硫，ALD 窗 155-170°C，生长速率 2.5 Å/cycle [124]；等离子体增强 ALD (PE-ALD) 在 175-200°C 生长 0.5 Å/cycle 晶态 h-MoS₂，60-120°C 得非晶膜，后经 900°C 快速热退火 (RTA) 结晶化 [125,126]；Mo(NMe₂)₄ 与 H₂S 或 1,2-乙二硫醇反应，<120°C 沉积非晶膜，后退火结晶，适用于聚合物衬底。

WS₂ 用 WF₆/H₂S，300°C 沉积，需 Zn 基催化剂（如 DEZ）辅助成核 [127,128]；ZnS 单层也可促进 WS₂ 结晶生长 [129,130]。WSe₂ 用 WCl₆/DESe，600-800°C 自限制生长，厚度随温度减薄 [131]；390°C 用 WCl₅/H₂Se 亦可得高质量连续膜 [132]。SnSₓ 系列：Sn(acac)₂/H₂S，125-225°C，0.23 Å/cycle [133]；Sn(amd)₂ 等前驱体可在 <200°C 得晶态 SnS [133]。SnS₂ 用 TDMASn 或 Sn(OAc)₄，140-150°C 得多晶六方相，0.64-0.8 Å/cycle [134]；>160°C 易生成 SnS/SnS₂ 混合相，后续 H₂S 退火可改善。

ALD 制备晶圆级二维异质结构是核心优势。基面惰性、无悬空键导致第二层成核困难，需通过表面功能化促进成核。典型案例：Sb₂Te₃ 在石墨烯上 ALD 生长（SbCl₃/(Me₃Si)₂Te，70°C），形成锐利界面 [138]；Sb₂Te₃/Bi₂Te₃ 多层堆叠 [139]；WS₂/SnS 多层异质结（390°C），晶轴错位 15° 导致空穴迁移率下降 [140]。ALD 技术持续进步，但仍需开发更多前驱体与配方以拓展材料库。

ALD 沉积超薄氧化物薄膜

厚度仅几纳米的金属氧化物薄膜可视为二维纳米结构。超薄氧化物在固体氧化物燃料电池、催化剂、防腐层、化学传感器、自旋电子、紫外/可见光传感器、MOSFET、CMOS 图像传感器、太阳能电池、等离子体器件、数据存储、生物传感、超级电容、电化学传感等领域应用广泛。ALD 凭借精准厚度控制，是制备此类薄膜的先进技术，但结构稳定性与分子完整性易受损，共形沉积仍具挑战 [94]。以下聚焦 MoO₃、WO₃、TiO₂。

MoO₃

MoO₃ 具优异催化、电学、光学性质。前驱体 (tBuN)₂(NMe₂)₂Mo 挥发性好、热稳定 [141]。PE-ALD 窗口 50-350°C，<250°C 成非晶膜，需退火结晶；等离子体参数可调化学计量。Mo(CO)₆/O₂ 等离子体窗口 152-172°C，生长速率 0.75 Å/cycle，膜非晶且氧缺乏，>500°C 退火结晶。臭氧氧化 ALD MoO₃ 亦有报道。晶圆级案例：C₁₂H₃₀N₄Mo/O₂ 等离子体在 Au/SiO₂ 上，150/250°C 生长，O₂ 等离子体预处理 Au 形成 OH 基团，配体交换后氧化成单层 MoO₃，4.6 nm 厚，生长速率随温度升高从 0.78 至 1.21 Å/cycle [141]。图 8 展示工艺流程与饱和曲线。

WO₃

TiO₂

TDMAT/H₂O 体系，250°C 晶圆级沉积单层 TiO₂。采用双超循环：10 循环 TDMAT 脉冲/吹扫保证覆盖，再 10 循环 H₂O 完成氧化 [145]。XPS 证实界面形成 Si-O-Ti 键；FTIR 验证 Ti-O-Ti 振动模式；带隙 3.37 eV。ALD 在微电子、催化等领域极具价值，但文献仍稀缺 [21,32,98,141,144,145]。

ALD 制备二维纳米结构的稳定性取决于表面化学。基面惰性抑制生长，各前驱体有特定“ALD 窗口”，需试错优化。低温 ALD 多得非晶膜，需退火结晶化以改善界面与长期稳定性。尽管 ALD 厚度控制精准，但氧化物单层报道寥寥，领域仍待深入开发。

自限制液态金属表面氧化物二维材料

常规合成方法限制了二维材料库的扩展。机械剥离尺寸厚度不可控 [146]；高真空技术昂贵、耗时、前驱体受限 [64]。室温液态金属（Ga、In、Sn 等低熔点合金）界面天然形成自限制表面氧化膜（皮膜），是原子级厚度的最完美平面材料之一 [147,148]。该天然薄膜阻止进一步氧化，离子透过控制氧化动力学，吉布斯自由能降至最低 [154]。合金表面氧化物以吉布斯自由能最低的组分为主（如 Galinstan 表面主为 Ga₂O₃）[155]。利用熔融 In-Sn 合金可制备 ITO 类混合氧化物膜 [154]。

液态金属与氧化膜间作用力弱，微小机械力即可剥离。方法包括超声、接触转移、机械滚压、密度梯度分离等。以下综述最新制备的液态金属表面氧化物二维薄膜。

SnOₓ

熔融锡（熔点 231.9°C）表面天然形成 SnO₂ 为主、含 SnO、Sn₂O₃、Sn₃O₄ 的混合氧化膜 [156]。精准控制氧暴露可调节组分：SnO₂ 为 n 型，SnO 为 p 型，双极特性适用于电气逆变器 [157]；宽带隙赋予透明性。在手套箱中用 Si/SiO₂ 衬底接触熔融锡表面实现 vdW 剥离 [158]。环境大气下剥离膜厚 ~0.6 nm（单层 SnO），1.1 nm（双层）[157]。受控氧气氛下膜呈超细表面特性，HRTEM 显示 2.7 Å (SnO 110 面) 与 3.35 Å (SnO₂ 110 面) 晶格间距共存 [158]。还原气氛下以 SnO 为主，直接带隙 4.25 eV。制备的 SnO 基 FET 显示 p 型特性，迁移率 0.7 cm²V⁻¹s⁻¹，远高于脉冲沉积双层 SnO 器件 (0.05 cm²V⁻¹s⁻¹) [159]。图 10 展示工艺示意、AFM/HRTEM 表征、带隙测量及器件特性。

GaPO₄

高温稳定（至 930°C）压电半导体 GaPO₄ 性能超越 α-石英 [160]。三方晶系，a=4.87 Å, c=11.05 Å, γ=120°。压电效应可实现机电能互转，微型能量收集器需稳定高温压电二维材料。常规二维压电材料（奇数层 TMDCs、过渡金属氧化物、AlN、GeS、SnSe₂、h-BN、石墨烯）多在低温工作 [161-163]。利用液态镓表面氧化膜 vdW 剥离后，经二次磷酸化处理（H₃PO₄ 蒸汽，N₂ 载气，300-350°C）转化为晶态 GaPO₄ [160]。AFM/HRTEM 确认 1.1 nm 厚度符合三方晶系 c 轴尺寸；XRD 与拉曼显示 (003)、(102) 面主导；带隙 6.9 eV；面外压电系数 ~8.5 pm/V [160]。图 11 展示结构、合成流程及表征。

GaN

同法制备 GaN/InN。挤压印刷液态镓滴于 Si/SiO₂ 间，瞬间氧化成 1.4 nm Ga₂O₃ [157]；800°C 尿素氨解转化为纤锌矿 GaN [160]。膜厚 1.3 nm（约 3 个纤锌矿晶胞），晶格常数 5.18 nm，TEM 显示 (001) 面层间距 0.28 nm [160]。XPS 显示 O/N 共存，因 Ga-O 与 Ga-N 键长相近。带隙 3.5 eV，低于 Ga₂O₃，归因于 O 2p-N 2p 杂化导致价带上移 [160]。图 12 展示工艺与表征。

InN 类似：vdW 剥离 In₂O₃，溴化转 InBr₃（20 秒 HBr 处理），630°C NH₃ 氨解得纤锌矿 InN，晶格常数 5.5 Å，带隙 3.5 eV [160]。多步合成法可制备高真空沉积法难以获得的新型二维材料 [164]。

SnO/In₂O₃ 二维异质结构

p-n 结是半导体器件基石。利用液态金属表面氧化物 vdW 堆叠构建异质结是新策略 [167]。将液态锡表面 p 型 SnO 转移至液态铟表面 n 型 In₂O₃ 上，形成 vdW 异质结 [167]。HRTEM 确认晶界锐利，晶格间距分别为 0.27 nm (In₂O₃ 321 面) 和 0.298 nm (SnO 101 面)，总厚 4.5 nm。拉曼/光学表征显示异质结吸收峰 251 nm（介于 SnO 246 nm 与 In₂O₃ 256 nm 之间），带隙收窄至 2.30 eV（单独 SnO 4.8 eV，In₂O₃ 3.65 eV）[167]。带隙收窄促进电子-空穴分离，光电探测率 5×10⁹ J，光电流比 24，响应率 1047 A/W [167]。图 13 展示制备流程、微观结构、光学/电学表征及能带排布。

液态金属表面天然超薄氧化物薄膜无针孔、大尺寸、易 vdW 转移，为新一代二维材料及电子器件提供绝佳平台 [168]。表 4 总结了基于液态金属表面氧化物的最新二维材料与器件。

二维半导体的新型应用

基于二维半导体的忆阻器

数据爆发倒逼存储技术突破硅基极限。冯·诺依曼架构存算分离能耗高，类脑计算模仿生物突触网络，单次突触事件能耗 1-10 fJ，比传统计算机低 5 个数量级 [170]。非易失、纳米尺寸、高速忆阻器是破解存储瓶颈的关键 [170]。二维材料超薄特性使其成为理想忆阻活性层，电阻开关 (RS) 行为近年受关注 [171]。二维层状半导体与超薄氧化物兼具忆阻特性。

基于 TMDCs 的忆阻器

CVD/MOCVD 沉积单层 MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂ 垂直夹于 Au 电极间（Si/SiO₂ 衬底）[172]。单层 TMDCs 无晶界、无氧化物，形成原子级锐利 Au/二维材料界面，利于精准电学表征。器件结构、TEM 截面、STM 原子分辨图（显示硫空位）见图 14。单层 MoS₂ 器件 on/off 比 >10⁴，保持时间 >10⁶ s。所有 TMDCs 器件均表现双极 RS；MoS₂ 亦观测到单极 RS。电流骤增指示介质击穿，导电丝 (CF) 形成是 RS 主机制 [172]。薄膜厚度缩减至纳米级可避免电成形，但会引入缺隧穿漏电流 [165]。

另一构型：Cu 作活性电极，Au 为惰性电极，构成电化学冶金化存储器 (ECM) [173]。Cu 离子在 MoS₂ 双层中扩散形成原子级 Cu 导电丝，属 ECM；惰性电极器件则依赖硫空位迁移，属价变存储器 (VCM) [173]。图 15 展示 Cu/MoS₂ 双层/Au 器件结构与双极 RS 特性（设定 0.25 V，复位 -0.15 V）。ECM 结构得益于 Cu⁺ 在 MoS₂ 中扩散活化能低，开关电压降至 0.2 V。器件多免成形，原态量子隧穿传导，>0.3 V 转空间电荷限制传导，>0.6 V 形成 Cu 导电丝切换至低阻态 [173]。

过渡金属氧化物薄膜中的互补电阻开关

离子掺杂可调控超薄膜电荷传输与忆阻特性。7 nm ALD TiO₂ 掺 In 离子研究显示 [174]：Pt/TiO₂/Au 为双极 RS（V_set=0.94 V, V_reset=-0.98 V），氧空位漂移机制（VCM 型）[174]。In 掺杂 TiO₂ 则呈现互补电阻开关 (CRS)：同极性下先设定后复位（正向 V_set1=0.732 V, V_reset1=0.1277 V；负向 V_set2=-0.7055 V, V_reset2=-0.0901 V）[174]。热辅助电荷传输模型解释 CRS：阴/阳离子均参与丝状导电通道形成/断裂。异质氧化物堆叠中，缺氧层 (LRS) 与富氧层 (HRS) 结合触发 CRS。图 16-17 展示器件结构、能带模型、CRS 循环及 TEM 表征。

基于二维半导体的人工光学突触

人脑能效极高，启发图灵 1948 年提出人工神经网络 [175]。生物突触通过电化学波传递信号，实现短时计算、长时学习记忆 [176]。忆阻器是模拟生物突触的最佳候选 [177]。光刺激突触器件引入光通信高带宽优势。原子级薄 MoS₂ 中光生载流子可调控突触权重。三重调控架构（电/离子/光）实现精准权重调制，具备可塑性与元可塑性（Hebbian 理论）[178]。图 18 展示器件架构、模拟电路、电子/离子/光模式下长时增强 (LTP) 特性。光脉冲 (445 nm) 作为突触前信号，照射致电导快速上升至暗电流 10 倍，光停止后电导缓慢衰减（持久电导现象），符合随机局域势涨落 (RLFP) 模型 [178]。

In 掺杂超薄 TiO₂ 双端光学突触亦有报道 [174]。In 掺杂将光吸收边延伸至可见光，光照降低设定电压、提升电导，饱和效应明显。单光脉冲诱发非衰减突触后电流 (EPSC)；配对脉冲易化 (PPF) 随脉冲间隔衰减，单脉冲能耗 ~2.41 pJ (10 ms)；不同频率光脉冲驱动短时可塑性 (STP) 向长时可塑性 (LTP) 过渡，残余载流子效应增强增益。图 19 详细记录光学突触特性。

基于二维半导体的人工光学痛觉感受器

模拟人类感觉系统是仿生电子难点。视觉处理依赖视网膜感光细胞与痛觉感受器 [52]。角膜痛觉感受器最密、多为多模态。生物突触是感运系统基础。人工痛觉器件采用半导体超薄膜夹两导电层结构 [52]。图 20 示意人眼/痛觉感受器系统与人工器件对应结构。

基于超薄非晶全氧化物异质结（离子传输、各向异性电学、极致透明）构建光学痛觉感受器 [179]。Ga₂O₃/TiO₂ 异质结经 N₂ 退火掺氮，Ga₂O₃ 相变为更导电相，透光率 >90%，带隙从 4.1 eV 降至 3.46 eV（氧空位被氮取代）[179]。异质界面工程改变了 RS 机制，表现出自整流行为（II 型异质界面特征），纳米级超低忆阻电流，适合低功耗自整流器件 [179,180]。痛觉特性：点火时间 (t₀)、饱和时间 (t_s) 随光强变化；松弛现象（回复 off 态时间）模拟人类痛觉非适应特性；异常状态下表现出异痛觉与痛觉过敏（光强增加持续响应，不再适应）[179,181]。图 21 展示痛觉行为表征。

纳米界面工程与功能化实现了具备自适应特性的智能仿生光感受器与痛觉感受器。

结论

本文综述了 CVD 与 ALD 制备晶圆级二维半导体纳米材料的最新进展。两技术各有优劣，领域仍处发展期。基于二维半导体的多功能堆叠器件有望实现卓越性能，需定期更新材料库并拓展新合成源。解决制备缺陷需深入理解纳米界面形成：控制成核与外延生长以避免界面层/缺陷、力学应力、晶格畸变；层间相对旋转角度影响弹性形变与电子性质，控制 ALD 异质结堆叠取向将开辟新器件制备路径（FET、忆阻器、微机电系统）。表面功能化（化学/物理）可促进 ALD 成核同时保留本征性质。

推动 ALD 制备更多二维半导体，需开发新前驱体。硅烯、锗烯、磷烯、碲化物等预测材料因缺乏前驱体尚未 ALD 制备；石墨烯虽研究最多，ALD 质量仍不及 CVD。工业化转型是核心挑战：目前仅 CVD 石墨烯进入产业化，期待 ALD/CVD 晶圆级直写无晶界生长加速二维材料产业化商业化。

数据与材料可用性

不适用。

缩略语

ALD:

原子层沉积

CVD:

化学气相沉积

SEM:

扫描电子显微镜

EDS:

能谱分析

XPS:

X射线光电子能谱

UV–vis:

紫外-可见光

FTIR:

傅里叶变换红外光谱

PL:

光致发光

TMDCs:

过渡金属二硫属化物

vdW:

范德华

COFs:

共价有机框架

FET:

场效应晶体管

HRTEM:

高分辨透射电子显微镜

VCM:

价变忆阻器

ECM:

电化学冶金化存储器

CRS:

互补电阻开关

MR:

磁阻

RLFP:

随机局域势涨落