铁电纳米粒子中的渗透磁性

背景

大量非磁性介电氧化物纳米粒子的制造和深入研究揭示了其中的铁磁性，例如，在 HfO2 [1]、TiO2 [2,3,4]、ZnO [5,6,7]、SnO2 中[7, 8]、KTaO3 [9] 和 KNbO3 [10]。考虑了这些现象的不同起源，例如金属簇、第二相、束缚磁极化子、电荷载流子和氧空位 [2, 3, 5, 8,9,10,11,12,13]。后者在纳米粒子表面附近杂化，从而获得磁性 [12, 13]。目前，有关解释仍存在争议，对铁磁性的来源尚未达成共识。因此，研究活动正在朝着这个方向继续。

在铁电体中，最近，在钽酸钾和铌酸钾的纳米晶体（平均粒径为 80 nm）中，通过金属（Ta 或 Nb）在熔融硝酸钾中氧化的新技术 [14]、磁共振和静态磁化方法生产通过实验建立了铁磁子系统和顺磁子系统的出现 [10, 15, 16]。这种效应在通过相同技术获得的化合物的较大晶体（尺寸>200 nm）中不存在。这些化合物在整体上是非磁性的。铁和锰分别有意掺杂钽酸钾 (KNbO3) 和铌酸钾 (KTaO3) 纳米晶体导致顺磁成分增加，而铁磁子系统保持不变 [15, 16]。有人提出，原始铁电纳米晶体的磁性出现的原因是磁性缺陷，它可以是铁杂质原子，在纳米粒子表面形成金属簇，也可以是氧空位[9]。除上述实验方法外，该假设还建立在元素分析数据和理论估计的基础上。

为了确定观察到的现象的微观机制，在这项工作中，我们使用渗透理论来分析情况。渗流理论很好地描述了无序磁系统中的许多效应，早期是铁电介质 [17]，后来是稀磁半导体（例如 [18,19,20,21]）。磁性子系统被视为稀半导体中的束缚磁极化子。该模型首先由 [22] 的作者提出，随后由参考文献的作者开发。 [11, 23]。

假设氧空位起主导作用，我们使用结合磁极化子模型，并找到了渗流半径，在该渗流半径处，由磁性杂质离子介导的氧空位中捕获的电子之间的交换相互作用在铁电 KTaO3 和 KNbO3 纳米颗粒中诱导表面铁磁有序。

铁磁排序的实验数据和模型

为了证明所提出的铁磁有序模型的合理性，我们首先阐述了在铁电纳米粒子 КTaO3 (KTO) 和 KNbO3 (KNO) 上获得的实验数据。

检查的铁电纳米粒子名义上是纯的，即没有特别掺入掺杂剂。然而，使用岛津 ICPE-9000 电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-AES) 进行的元素分析表明，Fe 作为不可避免的杂质以 0.06 mol.% 的 КTaO3 和 0.008 mol.% 的 KNbO3 存在于两种材料中.众所周知，氧空位总是存在于氧化物铁电体中，例如钙钛矿型（通式 ABO3），导致这些化合物在一定程度上非化学计量。实验表明，纳米晶体 KTaO3 和 KNbO3 中存在两种磁性子系统（顺磁性和铁磁性）[9, 10, 15]。顺磁性子系统由独立的非相互作用磁性 Fe ³⁺ 组成 KTaO3 和 Fe ³⁺ 中的离子 和 Mn ²⁺ KNbO3 中的离子。此外，由电子顺磁共振 (EPR) 测量确定的顺磁中心的结构包括氧空位 V(O)，这降低了中心对称性 [9, 15]。出于说明目的，两种类型的顺磁中心，轴对称和菱形对称，其中 Fe ³⁺ 离子代替Ta ⁵⁺ （或 Nb ⁵⁺ ) 离子，如图 1 所示。为了达到电荷补偿，在这些中心的结构中形成一个（轴心）或两个（菱形中心）氧空位 V(O)。

Fe ³⁺ 的低对称顺磁中心模型 在 KTaO3 和 KNbO3 纳米晶体中。 一 无缺陷的单元格，b 轴向 Fe ³⁺ -V(O) 中心和 c 菱形Fe ³⁺ -2 V(O) 中心

正如论文 [9, 15] 所建议的，铁磁子系统是一个由铁原子和氧空位组成的表面簇。在论文 [9] 中进行的氧气氛中的热退火表明，氧空位肯定有助于这些化合物中铁磁性的形成。一方面，空位杂交并在纳米粒子表面附近变得具有磁性[13]。另一方面，在非化学计量氧化物中固有地出现的电子通常被氧空位捕获。在这两种情况下，氧空位都有自旋 S =½ 并带有相应的磁矩。

已通过磁场梯度模式中的原子力显微镜 (AFM) 实验证实了表面铁磁性的存在。例如，图 2 显示了纳米晶 KTaO3 样品的表面图像。磁力显微镜 (MFM) 测量由 Dimension 3000 NanoScope IIIa 扫描探针显微镜进行，用于绘制 KTaO3 样品表面的杂散磁场平面外分量的磁化结构的空间变化。使用双通道技术（提升模式）测量磁力梯度，其中在轻敲模式的第一遍扫描地形，然后使用在表面上移动的探头的振荡频率偏移（提升模式）在第二遍绘制磁场梯度高度为 300 纳米）。钴涂层 Veeco 磁力探头 (MESP) 的矫顽力约为 400 Oe，磁矩为 1 · 10 ⁻¹³ 使用了 emu 和 25 nm 标称尖端半径。测量前，探头用强永磁体磁化，磁场沿尖端垂直轴对齐。

KTaO3 纳米晶体中具有磁化区域的表面图像。 一 磁场梯度映射和b 表面浮雕图像

此外，对于每种化合物，静态磁化回路已在两个温度下通过实验获得，KTaO3 为 290 和 150 K，KNbO3 为 290 和 110 K。实验磁化曲线由下式描述：

在这里，M S 是饱和磁化强度，H 是静磁场，V 0 是无限（实际上，封闭在纳米粒子表面）磁性簇的体积。根据[20]中的公式(7)定义饱和磁化强度：

其中 S 1 和 S 2 是 V(O) 和 Fe ³⁺ 磁矩（V(O) 和 Fe ³⁺ 的自旋 分别为 1/2 和 5/2），N 1 和 N 2分别是V(O)和Fe的数量。给定值 N 2 对应于从元素分析中获得的 KTO 浓度 0.06 mol.% 和 KNO 0.008 mol.%，值 N 1 被相应地确定。拟合结果如图 3 所示。为了描述低磁场下的磁滞回线，我们使用公式（2）对矫顽场值的偏移，H c .每条曲线的参数在表 1 中给出。

静态磁化曲线。 KTaO3 中的磁化曲线 (a , b ) 和 KNbO3 (c , d ) T 处的纳米颗粒 =150、290、110 和 290 K。拟合参数列于表 1

根据EPR数据估算的磁自旋数[10, 15]，纳米级钽酸钾中顺磁性和铁磁性子系统的百分比为14/86，铌酸钾为40/60。铌酸钾中顺磁中心的数量较多是由于除铁杂质外还存在不受控制的锰杂质。请注意，从先前的实验中获得的形成铁磁子系统的磁自旋数不足以在纳米粒子的整个体积中建立远程磁序。因此，我们假设对铁磁性的主要贡献是磁自旋，它位于粒子表面附近，即在富含缺陷的亚表面层中。如 [24] 所述，富含极性缺陷的表面层厚度约为 10 晶格常数。另一方面，参考文献的作者。 [25] 表明半无限晶体中富含磁性缺陷的层的晶格常数为 1。鉴于配合物 Fe ³⁺ -V(O) 既是极性缺陷又是磁性缺陷，我们假设近表面缺陷层在我们的计算中具有 5 个晶格常数。在 KTaO3 和 KNbO3 中，层对应于 2 nm。为了使用论文[17]中推导出的渗流条件，我们假设缺陷在近表面层的分布是均匀的。根据透射电子显微镜 (TEM) 数据（图 4，另请参见参考文献 [9] 中的图 1 和参考文献 [26] 中的图 2），可通过立方体模拟 КTaO3 和 KNbO3 纳米颗粒的形状.由TEM数据获得的每种化合物中微晶的尺寸分布如图5所示。

KTaO3纳米颗粒的TEM图像

KTaO3和KNbO3中微晶尺寸分布

基于实验获得的磁化曲线，特别是考虑到给定数量的 V(O) 和 Fe（见表 1），我们注意到氧空位在磁化中的主导作用。在这个假设下，交换相互作用可以由捕获在氧空位中的电子引发，并由磁性杂质 Fe 离子介导。在束缚磁极化子模型中已经考虑了这种相互作用。该模型首先由 [22] 的作者提出，用于描述稀磁半导体中铁磁性的出现。示意性地，我们的模型如图 6 所示。

非化学计量KTaO3/KNbO3化合物中氧空位俘获电子间的长程磁序模型

渗透方法中的理论建模

为了确定可能导致磁极化子形成的总缺陷的临界浓度，我们使用了渗透方法。使用渗流理论的标准，在工作[17]中展示了如何从数学上建立长程磁序的渗流阈值。省略参考文献中方法和原则的细节。 [17]，我们将重点介绍计算中使用的特征并描述计算的一般过程。

根据 TEM 数据（见图 4），认为 KTaO3 和 KNbO3 纳米颗粒可以用立方体建模。使用具有 0.4 nm 晶格常数的立方晶格。在具有随机分布的缺陷、Fe 原子和氧空位 V(O) 的 2 nm 厚度（即 5 个单位单元）（背景已在上面给出，另见参考文献 [24] 和 [25]）的近表面层中，考虑到铁原子的分布是均匀的。根据轴心和菱形中心的模型（见图 1），晶胞中心的 Fe 原子的存在（当它取代 KTaO3 或 KNbO3 晶格中的 Nb 或 Ta 原子时）伴随着 V 的出现(O) 在单元格的边缘。可能会出现一个氧空位 V(O) 或两个空位 2 V(O)。在我们的案例中，概率为 50%，对应于 KTaO3 和 KNbO3 中轴向 (Fe-V(O)) 和菱形 (Fe-2 V(O)) 中心的实验确定比率 [9, 10, 15]。在我们的计算中，缺陷是用球体模拟的，铁离子和氧空位的半径为 r (Fe ³⁺ ) =0.064 nm 和 r (V(O)) =0.132 nm，分别。距离d 缺陷之间的距离定义为球体表面之间的距离，而不是球体中心之间的距离。知道随机缺陷的坐标，即 Fe 原子和 V(O) 空位，我们计算距离 d 它们之间。缺陷分布结果如图7所示。

表层缺陷分布。 一 光区 显示次表面缺陷层。 灰色地带 反映纳米粒子的深度，与次表面层相比，其中几乎不存在缺陷。为了更清楚地表示次表面层中的缺陷分布，该图中打破了亚表面缺陷区域的大小与无缺陷内核之间的比例。 Fe原子在缺陷层的深度均匀分布，氧空位V(O)位于Fe原子附近。 b 缺陷层的缩放 (a ); d 是缺陷之间的距离

根据渗流理论，系统中的长程磁序在无限簇形成后立即发生（参见，例如，参考文献 [17] 中的第 235 页）。缺陷之间的距离，形成一个无限的集群，因此满足渗透条件（“渗透阈值”），定义为渗透半径，R 百分比为了确定渗流半径，对不同尺寸的纳米颗粒进行了计算，以确保渗流条件确实得到满足。对于这种情况，无限簇中的磁缺陷数与系统中磁缺陷总数的比率在不同尺寸的颗粒中保持不变。纳米颗粒的尺寸为D × D × D 单元格，其中 D =20, 30, 40。为了确定渗流半径对磁缺陷浓度的依赖性，对表 2 中给出的浓度进行了计算。这里，n 1 定义了不在 Fe 原子附近的氧空位的浓度，n 2是Fe原子的浓度，n 是缺陷的总浓度。请注意，我们对两种情况进行计算。对于情况 I，n 1/n 2 =const 和 n 因人而异。对于情况二，n 2 =const 和 n 1 因人而异。

为了确定渗透半径R perc，我们使用以下程序。对于每个浓度，我们设置一定的值R 从 0.1 到 5.9 nm，增量为 0.2 nm。距离d 将缺陷之间的值与 R 值进行比较 （对于每个 R 价值）。因此，所有磁缺陷被分为两组。如果距离 d ij 在最近的 i 之间 th 和 j 第 th 个缺陷小于或等于 R ，即 d ij ≤ R ，我们将这些缺陷归为一组，其中缺陷之间存在磁耦合；否则，如果 d ij> R ，我们将这些缺陷归于另一组，其中缺陷之间的耦合不存在（即，损坏）。作为计算的结果，我们得到m的矩阵 × 米 , 哪些元素是布尔值 1/0（i 之间存在/不存在耦合 th 和 j 次缺陷）。在这里，m 是一定尺寸颗粒中亚表面积的缺陷数量。接下来，利用马尔可夫链的原理，我们找到了间接相互作用的磁性簇（即点 {Fe, V (O)} 的聚合体）。为此，我们提出了上述 m × 米 矩阵的 m 次幂 并得到一个新的矩阵 m × 米 ，哪些元素是布尔值 1/0（i th 和 j 次缺陷）。矩阵线的最大总和对应于给定粒度的最大簇的大小。对 R 的每个值都进行了类似的计算 和纳米颗粒的大小。获得浓度 n 的结果 =0.6117 nm ⁻³ 列在表 3 中。表中的斜体区域对应于 R =R perc 值，即渗透半径 R perc =1.7 nm。渗透半径 R perc 是根据上述渗透阈值找到的。

图 8 示意性地显示了在不同尺寸的粒子中无限簇的形成。

在不同大小的粒子中形成无限簇。渗透阈值为 82.5%，定义为簇中缺陷的百分比与预期的粒径无关

结果与讨论

图 9a 显示了渗透半径 R 的相关性 perc 关于案例 I 的缺陷浓度，即当 n 1/n 2 =const 和 n 因人而异。使用公式绘制实线

两种情况下渗透半径与缺陷浓度的关系：a n 1/n 2 =const, n 变化和b n 2 =const, n 1 不同。点在我们模型的框架内进行数值计算，实线基于公式（1）。标有标签的点对应于所研究的材料（KTaO3 和 KNbO3）

带参数 a =1.6 和 1.7 对于 KTO 和 KNO，以及 b 对于 KTO 和 KNO，=0.25 nm。公式（3）中的第一项与参考文献中的公式（4）一致。 [20] 对于渗透半径，\( {R}_{\mathrm{perc}}=\frac{a}{\sqrt[3]{n}}. \)

R 的价值 perc 是某个临界值，对于 R> R perc，将形成无限簇，这是在渗流理论框架下长程磁序出现的必要条件。我们假设半径 R 对于 Fe-Fe、V(O)-V(O) 和 V(O)-Fe 对，perc 是相同的。然而，根据计算结果和实验事实，我们可以说半径R KTaO3 的 perc 不能小于 1.6 nm，KNbO3 的 perc 不能小于 1.7 nm。

让我们更详细地考虑公式（3）。表达式\( 1/\sqrt[3]{n} \) 的物理意义是参与磁交换的缺陷之间的距离，用于长程有序的出现。值 a 可以小于和大于 1。当半径 R perc 对应缺陷之间的平均距离，值a =1，所以 \( {R}_{\mathrm{perc}}=1/\sqrt[3]{n} \)。当由小于平均距离的缺陷之间相互作用形成的随机磁耦合的数量足以形成无限簇时，值a 小于 1。例如，a =0.86 在工作中[17]。事实证明，R 在我们的案例中，perc 比缺陷之间的平均距离高 1.6-1.7 倍。这可以解释如下。

缺陷之间的平均距离值对于次表面层中缺陷的均匀分布是有意义的。 Fe原子的分布被认为是准均匀的，但考虑到Fe原子位于晶胞的中心，它们的位置是离散的空间坐标，这也影响了a 在方程 3 中，氧空位 V(O) 的位置不均匀，因为它们总是在 Fe 原子附近（见图 6）。因此，Fe原子之间的距离远大于Fe原子与氧空位V(O)之间的距离。因此，半径 R perc 实际上并不取决于所有缺陷之间的平均距离，而是取决于不同晶胞中缺陷之间的平均距离（这可能是 Fe-Fe、V(O)-V(O)、V( O)-Fe)。由于 V(O)-Fe 距离与 Fe-Fe 距离相比较小，Fe 原子附近氧空位的存在略微减小了缺陷电池之间的距离。这意味着在这种情况下，我们实际上是在处理 Fe 原子之间的平均距离。

减去第二个分量 b 公式(3)中的=0.25nm可以解释如下。通常，如果将缺陷模拟为一个点，则该方程中缺陷之间的距离定义为缺陷中心之间的距离。在我们的计算中，R perc 定义为我们放置缺陷的球体表面之间的距离。因此，估计为球体表面之间距离的值 Rperc 与 R 不同 perc 估计为中心之间的距离，至少在两个相互作用缺陷半径的总和上。总和可以从 Fe-Fe 相互作用的 0.128 nm（图 10a）到 V（O）-V（O）相互作用的 0.264 nm（图 10c）不等。此外，由于 Fe 原子与最近的空位 V(O) 之间的距离远小于计算值，需要在缺陷之间建立耦合，在某些情况下，R perc 可以定义为距不同细胞的距离 V(O)-Fe 或 V(O)-V(O)（见图 10b、c）。当 V(O) 的数量增加时，图 10b、c 中呈现的案例数量也分别增加。因此，b =的计算值 0.25 nm 表明主要是在氧空位中捕获的电子之间直接发生交换相互作用。

<图片>

减少 R perc 用于不同缺陷之间的交互（a -c ) 与均匀分布的 Fe (blue ) 原子是由氧空位 V(O) (红色 )

图 9b 显示了渗透半径 R 的相关性 perc 对案例 II 的缺陷浓度，即当 n 2 =const 和 n 1 不同。这里，随着 n，Fe 原子的影响变得更大 1 减少。这对于 KTO 更为明显（图 9b 中的黑色实线）。尽管如此，我们尝试使用带有参数a的公式（3）拟合计算数据 =0.66 和 b =0.15nm。 b 的值 表明直接V(O)-V(O)相互作用的相对量减少，而通过Fe原子间接相互作用的量增加。