CoFe2O4/Fe3O4 和 Fe3O4/CoFe2O4 核/壳纳米颗粒中的深刻界面效应

背景

由于结合不同材料和制造具有改进特性的纳米结构的可能性，核/壳结构越来越受到关注 [1, 2]。除了改变尺寸、形状和成分外，通过不同磁性材料的界面耦合来调整磁性成为一种普遍的策略，为基础科学和技术应用中的合理材料设计和性能控制引入了一个新变量 [3, 4 ]。最近的研究证明了双磁性核/壳纳米晶体在提高永磁体的能量积[5]、增强磁性纳米晶体的热稳定性以克服记录介质中的“超顺磁限制”[6] 以及优化永磁体的参数方面的一些优点。用于生物医学应用的纳米粒子 [3, 7]。对不同磁性材料的核/壳组合的探索将提供对磁相互作用的更好的基础理解，并使实现各种特定应用所需的磁特性成为可能。

尖晶石铁氧体系统作为最重要和应用最广泛的磁性材料之一，由硬磁材料和软磁材料组成。例如，钴铁氧体 (CoFe2O4) 是磁性硬的，具有大的磁晶各向异性常数 K> 10 ⁶ 尔格/厘米 ³ [5, 6]。另一方面，磁铁矿 (Fe3O4) 是一种铁氧体，其磁各向异性常数 K ∼ (10 ⁴ ÷ 10 ⁵ ) 尔格/厘米 ³ [8, 9]。由于这些尖晶石铁氧体具有相同的晶体结构和几乎可以忽略不计的晶格失配，因此在核上外延生长均匀的壳应该是可控的。其中，这种具有核/壳结构的明确双磁性尖晶石铁氧体纳米晶体可以为磁性的基本理解以及晶体结构、形貌和物理性质之间的关系提供更好的平台。

根据最近的综述论文 [10] 的数据，核/壳结构的磁性能是由核壳的大小、特定顺序（软/硬或硬/软）和几何形状等参数决定的（球面或平面）。此外，磁性取决于核和壳材料之间磁性参数的差异，以及影响自旋反转过程的偶极和交换耦合相互作用的存在与否[11]。决定核/壳结构磁性能的同样重要的因素是它们在高温下加工时的尺寸分布和微观结构变化。核和壳可能在高温下聚结，形成嵌入壳基质中的核纳米颗粒结构 [12]。由于这些障碍，许多与理解表面和界面现象、核壳界面磁耦合机制等相关的问题仍有待探索。

大多数关于核/壳磁性纳米粒子 (MNP) 的出版物都涉及从水溶液中共沉淀微溶化合物 [13,14,15]。这种反应的复杂且不可控的机制涉及同时发生的晶体成核、生长、粗化或团聚过程。这通常会导致纳米颗粒的团聚。在 [16, 17] 的工作中，从金属氯化物在二甘醇 (DEG) 溶液中合成了具有尖晶石结构的 MFe2O4 纳米粒子（M =Mn、Fe、Co、Ni、Zn）。 DEG 与过渡金属阳离子的复杂反应使得可以及时分离晶体成核和生长过程，从而部分控制颗粒的大小和聚集。使用这些优势来澄清上面提到的一些问题看起来很有吸引力。

鉴于上述评论，本工作的目的是从 DEG 溶液合成 CoFe2O4/Fe3O4 和 Fe3O4/CoFe2O4 核/壳纳米粒子，了解核/壳结构对 MNP 磁化和有效各向异性的影响，并铺平为各种技术和生物医学应用制造具有可调磁参数的 MNPs 的方法。

实验

合成细节

用于合成 CoFe2O4/Fe3O4 和 Fe3O4/CoFe2O4 核/壳 MNP，九水氯化铁 (III)（97% FeCl3·9H2O，Sigma Aldrich），六水合硝酸钴 (II) (98% Co(NO3)2·6H2O， Sigma Aldrich)、七水硫酸铁 (II)（99% FeSO4·7H2O，Sigma Aldrich）、氢氧化钠（98% NaOH）和二甘醇（99% DEG，Sigma Aldrich）用作起始试剂。根据参考文献 [18] 中描述的方法，所有合成阶段均在氩气气氛中在三颈烧瓶中进行。在合成的第一阶段，制备了单独的 CoFe2O4 和 Fe3O4 MNP，随后将它们分别用作 CoFe2O4/Fe3O4 和 Fe3O4/CoFe2O4 核/壳 MNP 的核。

CoFe2O4 MNP 的合成

Co(NO3)2·6H2O 和 FeCl3·9H2O 以摩尔比 (1:2) 溶解在 DEG 中。同时制备了DEG中的NaOH。将碱溶液加入到 Co(NO3)2·6H2O 和 FeCl3·9H2O 盐的混合物中，并将所得混合物搅拌 2 小时。所得溶液在 200-220°C（60 分钟）下进行热处理。然后将油酸加入到 DEG 溶液中，并将混合物进一步搅拌 10-20 分钟。将冷却后的胶体溶液离心，再分散在乙醇中，并在空气中干燥。

Fe3O4 MNPs的合成

FeSO4·7H2O和FeCl3·9H2O以1:2的摩尔比溶解在DEG中。同时制备了DEG中的NaOH。将碱溶液加入到 FeSO4·7H2O 和 FeCl3·9H2O 盐的混合物中，并将所得混合物搅拌 2 小时。所得溶液在 200-220°C（60 分钟）下进行热处理。然后将油酸加入到二甘醇溶液中，并将混合物进一步搅拌 10-20 分钟。冷却后的沉淀离心，再分散于乙醇中，风干。

CoFe2O4/Fe3O4 MNPs的合成

在氩气气氛中，在三颈烧瓶中合成了具有核/壳结构的 CoFe2O4/Fe3O4 纳米颗粒。作为MNPs的核心，使用通过上述方法合成的CoFe2O4纳米颗粒。 CoFe2O4 核的平均尺寸为~ 4.1 nm。在第一阶段，分离出必要量的预合成 CoFe2O4 纳米粒子（图 1a）。在第二阶段，制备用于合成 Fe3O4 壳的起始溶液——FeSO4·7H2O 和 FeCl3·9H2O 以 1:2 的化学计量比与 DEG 混合（图 1b）。将 NaOH 的 DEG 溶液滴加到所得溶液中并搅拌 1 小时。将预先合成的核（CoFe2O4）纳米颗粒加入到得到的反应混合物中，在超声波的作用下混合1小时。将所得反应混合物以 2-3°C/min 的速率加热至 200°C，并在此温度下保持 1.5 小时。沉淀经离心分离，风干或置于正己烷溶液中。

CoFe2O4/Fe3O4核/壳纳米粒子的合成方案：第一阶段CoFe2O4核的合成(a ) 和第二阶段的最终产品 (b )

如下计算要沉淀在核上的壳材料的量。首先，每个核/壳颗粒的壳材料体积，V 壳，由公式计算：V 壳 =4/3π [(R 2) ³ -(R 1) ³ ]，其中 R 1 和 R 图 2 分别是初始和包覆的球形颗粒的半径。那么每个粒子的壳材料的质量，m shell，被发现为 m 壳 =ρ ·V 壳，其中 ρ 是壳密度 (5 g/sm ³ ）。因此，每个粒子的核心材料的质量，m 核心，被计算。 m的知识 壳/m 核比使得可以找到任何选定质量的核材料的壳材料的质量。例如，要覆盖 1 g 平均尺寸为 4.1 nm、壳约 1 nm 的 CoFe2O4 纳米粒子，需要 1.2 g Fe3O4。

Fe3O4/CoFe2O4 MNPs的合成

在氩气气氛中在三颈烧瓶中合成具有核/壳结构的 Fe3O4/CoFe2O4 纳米粒子。作为MNPs的核心，使用通过上述方法合成的Fe3O4纳米颗粒。 Fe3O4 核的平均尺寸为~ 6.3 nm。在第一阶段，分离出必要量的预先合成的 Fe3O4 纳米粒子。第二步，制备合成CoFe2O4壳的起始溶液——将Co(NO3)2·6H2O和FeCl3·9H2O溶解在DEG中，搅拌10-20分钟。将 NaOH 的 DEG 溶液滴加到所得溶液中并搅拌 1 小时。然后将预先合成的核（Fe3O4）纳米颗粒加入到得到的反应混合物中，在超声波的作用下将得到的产物混合1小时。将所得反应混合物以 2-3°C/min 的速率加热至 200°C，并在此温度下保持 1.5 小时。沉淀经离心分离，风干或置于正己烷溶液中。

考虑到核纳米粒子的初始平均尺寸为 6.3 nm，通过上述技术计算了沉淀在核 (Fe3O4) 上的壳 (CoFe2O4) 的数量。

根据上述方法，合成了两组核/壳MNP。第一个包括具有 CoFe2O4 核和 Fe3O4 壳的 MNP，壳的计算有效厚度为 0、0.05、1 和 2.5 nm。第二组包括具有 Fe3O4 核和 CoFe2O4 壳的 MNP，壳的计算有效厚度为 0、0.05 和 1 nm。在下文中，第一组和第二组将表示为 Co/Fe(t Fe) 和 Fe/Co(t Co)，分别。

表征和测量的详细信息

通过帕纳科的 X 射线衍射 (XRD) 系统在 X'Pert 粉末衍射仪 (Co-Kα 辐射，电压 45 kV，电流 35 mA，Ni 过滤器）。使用峰值强度在 2θ 范围内的单个峰，通过 PeakFit 4.12 软件计算单个化合物和核/壳纳米粒子的强度重新分布和 X 射线峰角度 角度从38°到46°。

粉末颗粒的尺寸和形态通过 JEM-1230 扫描电子显微镜测定。为了计算粒度分布，根据 Peddis 等人描述的程序分析了 TEM 图像。 [19].

使用配备振动样品磁力计的商用量子设计物理特性测量系统 (PPMS) 在 5–350 K 温度范围内进行磁性测量。在零场冷却 (ZFC) 和场冷却 (FC) 条件下加热时测量磁矩。等温磁滞回线在 5 和 300 K 的磁场中测量，磁场范围为 - 60 至 60 kOe。

结果

XRD 和 TEM 调查

所研究的纳米颗粒的 XRD 图案表明所有合成样品都具有立方尖晶石结构（JCPDS 卡号 19-0629 [20]）。没有发现杂质相的痕迹（图2）。

所研究纳米粒子的XRD图谱

考虑到核和壳具有相同的密度，无法通过 TEM 图像的对比度来区分它们。因此，为了确认核/壳结构的形成，我们对从单独的 CoFe2O4 和 Fe3O4 MNP、由这些化合物按 1:1 比例组成的机械混合物以及假设的核/壳结构收集的 XRD 图案进行了比较分析。正如参考文献[18]中详细描述的，结果证实了核/壳结构的形成，而不是机械混合物。

从 TEM 研究的结果可以估计，Co/Fe(t Fe) 核/壳纳米粒子随着计算的 t 的增加从 ~ 4.1 增加到 ~ 7.3 nm Fe 从 0.05 到 2.5 nm（图 3）。应该注意的是，实验获得的壳厚度小于计算得出的厚度。这可以通过并非所有量的壳材料都沉淀在核表面上的事实来解释。还值得注意的是，对于计算壳厚度为0.05 nm的情况，由于壳的厚度不能小于Fe3O4的晶格参数，因此颗粒具有岛状壳而不是连续壳。

Co/Fe(t Fe) 具有 t 的纳米颗粒 Fe =0 nm (a ), 0.05 nm (b ), 1 纳米 (c ) 和 2.5 nm (d ）。插图显示了相应纳米粒子集合的尺寸分布图（横坐标轴的单位为纳米）

Fe/Co(t Co) 随着计算 t 的增加，核/壳纳米粒子从 ~ 6.3 增加到 ~ 7.9 nm Fe 从 0.05 到 2.5 nm（图 4）。类似于 Co/Fe(t Fe)纳米颗粒，实验得到的壳厚度小于计算得到的壳厚度。

Fe/Co(t Co) 具有 t 的纳米颗粒 Co =0 nm (a ), 0.05 nm (b ) 和 1 nm (c ）。插图显示了相应纳米粒子集合的尺寸分布图（横坐标轴的单位为纳米）

磁性测量

图 5a-g 显示了在 5 和 300 K 下测量的 Co/Fe(t Fe) 和 Fe/Co(t Co) 核/壳纳米粒子。可以看出，对于两组样品，壳的添加和随后的厚度增加通过修改其参数，特别是饱和磁化强度 M 强烈影响了环路形状 s 和矫顽力，H C.

一 –g 磁滞回线 M (H ) 对于 Co/Fe(t Fe) 和 Fe/Co(t Co) 核/壳纳米粒子，在 5 和 300 K 下测量。h 在 5 K 下测量的矫顽力对壳厚度的依赖性 t 铁(钴)

在 5 K 时，未涂覆的 CoFe2O4 和 Fe3O4 MNP 的饱和磁化强度值分别等于 50 和 77 emu/g。值得注意的是M s 分别等于 94 和 98 emu/g [21]。 MNPs 的磁化强度降低可能是由于近表面层的显着贡献，通常以增强的磁无序为特征。同时，可以得出结论，CoFe2O4 MNPs 的近表面层对磁化强度的贡献高于 Fe3O4 MNPs。

MNPs 的初始涂层 (t Fe(Co) =0.05 nm)导致M的增加 s 用于两组 MNP。同时，M的增长 s 在 Co/Fe(t Fe) 样品，较少以 Fe/Co(t 共）的。这意味着 MNP 的涂层强烈影响核的近表面层的特性，至少对于 CoFe2O4 MNP。对于两组样品，相应壳厚度的增加导致M的轻微减少 s，与具有 0.05 nm 外壳的 MNP 相比。温度升高到 300 K 会导致饱和磁化强度降低（对于 Co/Fe(t)，降低~ 25% Fe) MNPs 和~ 15% 的 Fe/Co(t Co) 的) 但不会在 M 中引入质的变化 s vs t Fe(Co)行为。

在 5 K 下测量的矫顽力对壳厚度的依赖性如图 5h 所示。对于 Co/Fe(t Fe) MNPs，带有 Fe3O4 壳的 CoFe2O4 核的初始涂层 (t Fe =0.05 nm）只带来H的微小变化 c - 对于未涂覆和涂覆的 MNP，它都保持在 13.8 kOe 附近。然而，H c随着t的进一步增加而急剧减少 Fe - t 下降到 5.27 kOe Fe =1 nm 并且 t 达到 1.93 kOe Fe =2.5 nm。

Fe/Co(t Co) MNP；带有 CoFe2O4 壳的 Fe3O4 颗粒的初始涂层 (t Co =0.05 nm）导致H的急剧增加 c 从 0.38 到 2.65 kOe（几乎一个数量级）。随着壳厚度的进一步增加，矫顽力继续增加并在 t 内达到 6.83 kOe Co =1 nm。此值高于 H c Co/Fe(t Fe =1 nm）。 H 的合理解释 c vs t Fe/Co(t Co) MNPs 可以通过两个因素的同时作用来实现：核壳界面参数的改变，以及硬磁壳对提高总矫顽力的贡献。

归一化零场冷却磁化强度的温度依赖性，M zfc(T )/M s，对于 Co/Fe(t Fe) 和 Fe/Co(t Co) MNPs 如图 6a-g 所示。圆圈标记的数据是在 50 Oe 的磁场中通过实验获得的。每条曲线在特定温度T下显示最大值 b 称为阻塞温度。在这个温度下，热能变得与 MNPs 的各向异性能量相当，使得 MNPs 的行为对外部扰动和实验条件高度敏感。 T 以下 b，大多数粒子的磁矩在实验给出的时间尺度上被冻结，它们的优选取向受磁各向异性控制。 T 以上 b、大部分粒子的磁矩可以认为是自由波动的，导致系综的超顺磁行为。

a-g 归一化零场冷却磁化强度的温度依赖性，M zfc(T )/M s，对于 Co/Fe(t Fe) 和 Fe/Co(t Co) MNPs：空心圆——在 50 Oe 场中获得的实验数据；红色实线——使用公式（2）拟合的曲线。虚线矩形显示了实验曲线和拟合曲线之间最大对应的区域。 h 阻塞温度的依赖性 T b 关于壳的厚度

未涂覆的 CoFe2O4 和 Fe3O4 MNP 的阻塞温度值分别等于 140 和 175 K。 T 的原因 b 对于 CoFe2O4 MNPs 低于 Fe3O4 的 MNPs 很可能源自较小尺寸的 Co 尖晶石纳米颗粒。

阻塞温度对壳厚度的依赖性如图 6h 所示。对于两组 MNP，初始涂层 (t Fe(Co) =0.05 nm)导致T的快速增加 湾此外，壳厚度的增加会影响 T b 不像初始涂层那么强烈。我们认为，这一事实进一步证明了MNP涂层的主要作用在于改变核壳界面区域的观点。

T的知识 b 使得可以提取关于矫顽力的温度依赖性的特征特征的信息。根据参考文献[22]，可以用下式粗略估计矫顽力随温度的变化：

其中 H c0 是 T 处的矫顽力 =0 K。根据这个公式，对于所有的 Co/Fe(t Fe) 设置，矫顽力在 T 变得可以忽略不计> 200 K。另一方面，对于第二组的核/壳 MNP，H c 在 T 处保持有限> 300 K，这意味着核/壳结构是调节纳米结构磁性材料矫顽力的强大工具。

讨论

为了更深入地了解控制核/壳纳米铁氧体行为的过程，对获得的数据进行了更详细的分析。一个简单的非相互作用单域粒子模型 [1] 已用于拟合实验 M zfc(T )/M s 依赖关系如图 6 所示。 MNPs 的数量（由体积分布给出f (V )) 在每个温度下根据它们的特定大小被分为两组——理想超顺磁状态下对应于低于某个临界体积的 MNP 的部分，以及高于此限制的那些磁矩仍然被阻止的部分 [23]：

其中 L 是朗之万函数，k B 是玻尔兹曼常数，f (V ) 是体积分布函数，K eff 是粒子有效各向异性。在第一项中，使用了低能量势垒近似值，其中能量势垒（定义为 K 效果V ) 远小于热能 k BT ，所以可以忽略。因此，磁化强度对磁场或温度变化的响应（H 或 T ) 遵循朗之万函数。第二项分量来自于具有有效各向异性 K 的随机取向单畴纳米粒子的初始磁化率 效果两个种群之间的阈值由临界体积 V 给出 c:

其中 τ m 是特征测量时间，τ 0 =10 ⁻⁹ s [24, 25]。对于准静态测量，τ 选择 m 等于 100 s。

计算结果如图 6a-g 中红色实线所示。在拟合过程中，选择了 MNP 大小的对数正态分布，与 TEM 数据一致（见图 3 和图 4）。模式粒径d σ 取自 TEM 数据并保持固定，在该处达到概率密度函数的全局最大值。尺寸分布的宽度（标准偏差）和K的值 改变 eff 以达到实验数据和拟合数据之间的最大对应。首先，T附近的区域 b 是目标（由图 6a-g 中的虚线矩形显示）。

实验曲线和拟合曲线之间的整体对应程度可以通过考虑不仅在 MNP 大小而且在其他参数中存在分散的情况而得到改善。例如，图 7 表明通过在 K 中引入正态（高斯）分布可以实现几乎理想的对应 eff（标准偏差接近 K 的 20% 效率 ^最大 ）。然而，进一步的分析表明 K 效率 ^最大 由这样的计算结果证明等于在忽略 K 下确定的各向异性常数 效果分散。此外，此类计算的结果不会为以下讨论添加任何重要信息。为此，K的离差 论文的其余部分没有考虑 eff。

一 , b 实验 M 的比较 zfc(T )/M s 曲线与模拟曲线，其中计算是在考虑到 K 中存在色散的情况下进行的 效果：(a ) Co/Fe(t Fe =2.5 nm) 样品； (b ) Fe/Co(t Co =0) 样本

拟合程序得到的参数收集在表 1 中。尺寸分布的宽度，σ d，由拟合得到，结果接近于从 TEM 数据实验获得的结果（差异不超过 10%）。各向异性常数 K Co/Fe(t Fe) MNPs 和 Fe/Co(t Co) 的，随着相应壳的厚度增加。这样的K eff 行为被认为与高各向异性 Co 铁氧体和弱各向异性 Fe3O4 导致 MNP 各向异性的贡献重新分布有关。

图 8 显示了 Co/Fe(t Fe) 和 Fe/Co(t Co) MNP。可以看出，通过使用核/壳结构，可以改变主要的磁参数，M s 和 K eff，在很宽的范围内。应注意图 8 曲线的两个显着特征。首先，带有外壳的 MNPs 的初始涂层可能导致 MNPs 的磁性参数的快速变化，这在图 8a、d 中表现得尤为明显。这意味着添加壳的一个重要影响是核壳界面参数的修改。其次，核/壳纳米粒子具有核壳的综合特征（即加入高各向异性的壳导致总各向异性增加），但由此产生的组合并不是相应特征的简单总和。

一 –d 饱和磁化强度的壳厚度依赖性 (a ,b ) 和各向异性常数 (c ,d ) 对于 Co/Fe(t 铁) (a ,c ) 和 Fe/Co(t 连) (b ,d ) MNPs

结论

从金属氯化物在 DEG 溶液中合成了两组核/壳 MNP，CoFe2O4/Fe3O4 和 Fe3O4/CoFe2O4，具有不同的壳厚度。 XRD研究证实了所有样品的单相尖晶石结构类型。

结果表明，对于两组 MNP，壳的添加强烈影响磁滞回线的形状和磁化的温度依赖性。基于共存的超顺磁性和受阻 MNP 的简单方法，计算了有效各向异性常数。结果表明，除了控制饱和磁化强度外，使用核/壳结构还可以在较宽的值范围内控制总有效各向异性常数。

得出的结论是，用壳包覆 MNPs 会产生两个同时的效果：第一，它改变了核壳界面的参数，第二，它使颗粒获得了核壳的组合特征。当核壳参数相差很大时，第一个效应尤为突出。

缩写

DEG：

Diethylene glycol

FC:

Field-cooled

MNP:

Magnetic nanoparticles

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射

ZFC:

Zero-field-cooled