La1 − xSr x MnO3 锰酸盐纳米颗粒的合成方法对其性能的影响

背景

磁性材料的结构和性质在向纳米尺度过渡时不同于块状材料[1]。除了在各种磁传感器、磁记录系统 [2] 中可能的实际应用之外，磁性纳米颗粒在医学实际应用的可能性方面尤其令人感兴趣。研究人员研究了其应用的许多可能的医学方向：药物和生物对象的递送 [3, 4]、生物标志物 [5]、磁共振成像 (MRI) [6, 7] 等。

磁性纳米粒子医学应用的一个有前景的方向是热疗——在交变磁场的作用下局部加热肿瘤肿瘤至 43-45°C，肿瘤细胞在此温度下死亡 [8]。外部交变磁场的应用伴随着许多问题：不均匀和不受控制的加热肿瘤，过热和破坏健康组织的风险，以及不可能加热深部肿瘤。因此，在 1993 年，Jordan 教授提出了磁热疗的想法，包括使用磁性纳米粒子和交变磁场 [9]。在这种情况下，磁性纳米粒子必须预先注射到肿瘤中，并且这种肿瘤必须受到交变磁场的影响。颗粒温度将通过吸收磁能而升高并提供局部加热。然而，这种纳米粒子必须满足许多要求：纳米粒子的小尺寸和弱团聚性；这种粒子必须是单畴和超顺磁性的（以防止在没有磁场的情况下单个纳米粒子之间的相互作用），并且它们必须在交变磁场中有效地加热到所需的温度（43-45°C）并表现出高比损失功率 (SLP) 值。

目前，具有尖晶石结构的磁铁矿 Fe3O4 的磁性纳米粒子被积极研究作为热疗的可能介质 [7, 10, 11]。磁铁矿的特点是居里温度 (T C ≈ 580°C) [12]——从磁性状态到顺磁性状态的转变温度。由于磁性纳米粒子只有在它们处于磁性状态（高达 T C点），在磁铁矿的情况下，加热到高温是不可控的。它可能会导致过热和破坏健康组织。

为了防止这个问题，重要的是寻找替代材料，其中居里点将在热疗所需的温度范围内。在这种情况下，镧-锶La1 − x的杂取代锰酸盐 x 具有扭曲钙钛矿结构的 MnO3 (LSMO) 是特别令人感兴趣的。它们的相变温度接近 45°C，无需任何额外的温度调节装置即可提供受控的加热温度。

具有钙钛矿结构的材料的结晶能远高于尖晶石结构的材料[13]。由于这个原因，无论从溶液合成具有钙钛矿结构的纳米粒子的方法如何，在第一阶段总是形成无定形相。结晶产品的制备需要额外的温度处理，这会导致纳米颗粒的聚集。 [14] 中描述的研究表明，从水溶液中沉淀出来并进一步加热粉末后，晶体结构的形成是一个多阶段的过程；在高于 1100°C 的温度下获得单相结晶产品。这种颗粒具有大尺寸并形成大附聚物。因此，寻找合成弱团聚La1 − x的替代方法具有重要意义。 x 使用非水介质和有机化合物的 MnO3 纳米颗粒。可以强调从非水溶液中沉淀、微乳液合成和溶胶-凝胶法等方法。在这些情况下，纳米颗粒的形成将发生在先前形成的有机-无机复合物的分解中（沉淀和溶胶-凝胶法）或在分离的体积中（微乳液）；其参数可通过选择不同的有机化合物来控制。

因此，本研究的目的是合成镧锶锰矿纳米颗粒（La1 − x x MnO3) 通过不同的方法（非水溶液沉淀法、微乳液合成法和溶胶凝胶法）并研究所得纳米颗粒的形貌和性质。

方法

合成方法

在 LSMO 锰酸盐纳米颗粒的溶胶-凝胶合成中，将必要摩尔量的金属盐 La(NO3)3、Mn(NO3)2、Sr(NO3)3 溶解在双蒸水中。将柠檬酸(CA)和乙二醇(EG)作为凝胶形成剂以CA/EG =1:4的摩尔比加入到所得溶液中。盐与凝胶形成混合物的摩尔比为1:10。将所得混合物在搅拌下加热至 80°C。聚酯化反应形成聚合物凝胶，并在 200°C 下热解。将热解得到的前体粉末在不同温度下热处理 2 小时。

为了从非水介质中沉淀 LSMO 锰矿纳米颗粒，金属硝酸盐、La(NO3)3 (C La =1.2 M ), Mn(NO3)2 (C Mn =1.5 M ) 和 Sr(NO3)3 (C Sr =1.6 M )，用作起始试剂和氢氧化钠作为沉淀剂。二甘醇(DEG)用作反应介质。为了获得 0.01 mol 锰矿，在氩气气氛中将金属硝酸盐混合物添加到 1.5 mol DEG 中并加热至 200°C。一百毫升预先制备的 DEG (C NaOH =0.5 M)在恒定搅拌下滴加到所得混合物中。将所得反应体系在油浴中加热至 200-220°C，同时搅拌 1 小时并在此温度下保持 1 小时。将合成后得到的前体与油酸混合，将该混合物冷却至室温。获得的纳米颗粒通过离心分离，分散在乙醇中，并在 30-50°C 的空气中干燥。为了获得结晶纳米粒子，合成的前驱体在不同温度下热处理 2 小时。

为了从反转微乳液、La(NO3)3 (C La =1.2 M), Mn(NO3)2 (C Mn =1.5 M ) 和 Sr(NO3)3 (C Sr =1.6 M)用作起始试剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和Triton X-100用作表面活性剂。 n -丁醇用作不参与胶束形成的附加表面活性剂，而环己烷和双蒸水分别用作溶剂和分散介质。浓氨水溶液用作沉淀器。在第一阶段，制备了两种微乳液（M1 和 M2）。它们由相应的水相（盐溶液 (M1) 或沉淀剂溶液 (M2)）、表面活性剂、n 组成 -丁醇和环己烷。 CTAB基微乳液的微乳液组分百分比如下：10.5%的表面活性剂，21%的n -丁醇、50.5% 的环己烷和 18% 的水相，对于基于 Triton X-100 的微乳液：15% 的表面活性剂，20% 的 n -丁醇、48% 的环己烷和 17% 的水相。在 70°C 搅拌 1 小时的同时将 M2 滴加到 M1 中。通过离心分离得到的沉淀物并用异丙醇和双蒸馏水洗涤数次。相应的无定形粉末在不同温度下热处理2小时。

使用衍射仪DRON-4（CuKα辐射）通过X射线法研究合成的纳米颗粒。

通过透射电子显微镜 (TEM) JEOL JEM-1400 研究粒子形态。使用Image Tool 3和OriginPro 8.5 SR1软件包按照[15]中的描述计算平均尺寸和粒度分布。

使用LDJ-9500振动样品磁强计进行磁测量。

为了确定加热效率，制备了基于合成纳米颗粒和 0.1% 琼脂糖水溶液的磁性流体。 T 的相应测量值 流体与停留时间 τ 使用磁性线圈获得了相关性，该线圈产生频率为 300 kHz 且振幅高达 9.5 kA/m 的交流磁场。比损耗功率 (SLP) 值的计算如 [16] 中所述，使用公式：

其中 dT 流体/dτ 是温度与时间相关性的初始斜率，C 流体和V s 分别是体积比热和样品体积，m 粉末是流体中磁性材料的质量。

结果与讨论

使用非水介质和有机化合物的合成有其自身的特点。在溶胶-凝胶合成中，在聚酯化反应过程中形成的柠檬酸和乙二醇之间的聚酯热解后获得 La-Sr 锰酸盐纳米颗粒。在从 DEG 溶液中沉淀的情况下，在 DEG 分子和金属离子之间形成的相应配合物的分解过程中获得了锰纳米颗粒。在[17]中描述了合成过程的详细研究。两种水包油型微乳液用于从微乳液合成纳米颗粒。这些微乳液中的每一种都由表面活性剂、盐或沉淀剂的水溶液和有机非极性溶剂组成。这种微乳液允许通过形成胶束来分离有限体积的水溶液。材料的合成在有限的体积内进行，即所谓的纳米反应器。

根据 XRD 数据，如图 1 所示，在所有情况下都可以观察到合成后形成无定形非磁性粉末。在高温处理下形成晶体结构。从曲线（图1）可以看出，结晶纳米粒子的形成过程是一个阶段；无论合成方法如何，它都从 600°C 开始到 800°C 结束。与[14]中的数据相比，非水介质合成方法的应用可以降低纳米颗粒的结晶温度，从而减少它们的生长和团聚。

通过溶胶-凝胶法合成的 LSMO 纳米粒子的 XRD 数据 (a ), 通过从 DEG 溶液中沉淀 (b )，以及从反相微乳液中沉淀 (c )：1–200°C、2–600 °C 和 3–800 °C

合成的La1 − x的形貌研究结果 x TEM 显微镜下的 MnO3 纳米粒子如图 2 所示。计算平均尺寸和粒径分布，所得数据汇总于表 2。图 2 所示的 TEM 图像为代表；使用大尺度（100-200 nm）图像计算粒度分布。

溶胶-凝胶法合成的 LSMO 纳米粒子的 TEM 图像和粒径分布 (a ), 通过从 DEG 溶液中沉淀 (b )，以及从基于 Triton X-100 (c ) 和 CTAB (d )

从粒度分布的直方图（图 3c、d 中的插图）可以看出，在从反向微乳液合成的情况下，获得的纳米颗粒的尺寸取决于表面活性剂的结构。与 CTAB 分子相比，Triton X-100 分子具有更大的亲水部分（表 1），因此它们在合成过程发生的有限纳米反应器中占据更大的体积。因此，可用于化学反应的空间比传统溶液小，所得产物尺寸减小。

通过溶胶-凝胶法 (1)、从 DEG 溶液 (2) 和基于 Triton X-100 (3) 和 CTAB (4) 的反转微乳液沉淀合成的 LSMO 纳米粒子的磁化强度的场依赖性。弱磁场中磁化强度的相关性如插图所示

TEM 研究的结果表明，通过不同方法合成的纳米粒子具有窄的尺寸分布特征；它们的平均粒径在 20-40 nm 范围内。根据文献数据，锰矿的单畴纳米粒子的平均尺寸约为 70 nm [18]。因此，合成的纳米粒子是单畴的，这是获得超顺磁性的必要条件。

对于通过不同方法合成的锰矿纳米颗粒，进行了磁性研究，磁性参数总结在表 2 中。所有合成纳米颗粒的磁化强度的场依赖性如图 3 所示。从获得的结果中可以看出，磁性，就像颗粒的形态一样，很大程度上取决于合成的方法和条件。磁化饱和度随着颗粒尺寸的减小而降低。所有纳米粒子在室温下的矫顽力值都可以忽略不计（<12 A/m）。

为了研究交变磁场作用下的加热效率，制备了基于合成纳米颗粒和琼脂糖溶液的磁性流体。这些调查的结果如图 4 所示；计算出的 SLP 值汇总在表 2 中。根据获得的结果，加热效率显着取决于磁性（纳米颗粒的磁化）以及颗粒形态和尺寸。通过溶胶-凝胶法合成的锰矿纳米颗粒比其他纳米颗粒具有更高的磁化强度值（约 60 emu/g），在交变磁场中更有效地加热（SLP 值约为 38 W/g）。

溶胶-凝胶法(1)、DEG溶液沉淀法(2)和Triton X-100反相微乳液沉淀法(3)和CTAB法(4)合成纳米颗粒的加热温度与时间的相关性

需要强调的是，在所有情况下，在交变磁场作用一段时间后，加热温度会变得稳定（图 4）。最大加热温度尤其取决于磁化强度。这是一个非常重要的结果，因为它允许在所需的温度范围内自动控制加热。这种方法提供了在热疗治疗中避免健康组织过热和损坏的可能性。然而，考虑到磁测量数据，通过溶胶-凝胶法合成的锰酸盐纳米颗粒更适合磁热疗，因为它们在交变磁场中更有效地加热到所需温度（43-45°C）。

结论

LSMO 锰酸盐纳米颗粒通过三种方法合成：溶胶-凝胶法、DEG 溶液沉淀法和微乳液沉淀法，其中使用了两种不同的表面活性剂。与其他方法相比，此类方法的应用允许在较低温度（高达 800°C）下在一个阶段中生产单相结晶纳米粒子。确定了合成方法和条件对纳米颗粒的形态和性质的显着影响。计算出的颗粒大小为 20-40 纳米，此类颗粒是单域颗粒。纳米颗粒的磁化与影响加热效率的颗粒尺寸的减小成正比。结果表明，通过溶胶-凝胶法合成的纳米粒子在交变磁场 (SLP =38 W/g) 中的加热效果更好，因为它们具有更高的磁化值。一段时间后，所有纳米粒子的加热温度都会达到饱和，这对于锰矿作为热疗诱导剂的应用非常重要。复杂的研究表明，可以通过本文中描述的方法合成弱团聚的超顺磁性锰矿纳米颗粒。然而，通过溶胶-凝胶法合成的 LSMO 纳米颗粒与其他纳米颗粒相比，作为热疗诱导剂更有前景，因为它们在交变磁场中具有更好的磁特性和更高的加热效率（SLP =38 W/g）。