合成路线如何塑造La₁₋ₓSrₓMnO₃纳米颗粒的结构、磁性与磁热性能

摘要

采用三种不同路线合成镧锶锰氧化物（La₁₋ₓSrₓMnO₃，LSMO）纳米颗粒：溶胶-凝胶法、二乙二醇（DEG）溶液沉淀法、反向微乳液法（两种表面活性剂）。使用有机溶剂和试剂显著降低结晶温度至600–800 °C，使单相晶体产物单步形成。形貌和磁性深受合成条件影响。交变磁场下加热效率与饱和磁化强度紧密相关，溶胶-凝胶法制备颗粒最高。三种方法均制得弱团聚、超顺磁纳米颗粒；但溶胶-凝胶样品展现最有前景的磁热性能（比损耗功率≈38 W/g）。

背景

磁性材料纳米化后，晶体结构、表面化学和磁响应可显著偏离块体行为，为传感器、记录介质和医疗技术开辟新机遇。最具前景的生物医学应用之一是磁热疗：纳米颗粒在交变磁场下局部加热至43–45 °C选择性杀灭肿瘤细胞。实现均匀可控加热要求纳米颗粒尺寸小、弱团聚、单畴、超顺磁、且具高比损耗功率（SLP）。

磁铁矿（Fe₃O₄）因高居里温度（~580 °C）被广泛研究用于磁热疗，但其加热在43 °C以上基本不可控，有损伤健康组织风险。因此需要居里温度可调至治疗窗口的替代材料。镧锶锰氧化物（La₁₋ₓSrₓMnO₃，LSMO）钙钛矿在~45 °C附近发生磁相变，提供适合磁热疗的固有温度限制。

然而，水溶液合成钙钛矿锰氧化物需>1100 °C高温结晶，导致颗粒生长和团聚。非水基和有机基合成路线——如DEG沉淀、微乳液、溶胶-凝胶——可降低结晶温度、减少团聚、更精细控制颗粒尺寸和磁性。本研究比较这三种方法制备弱团聚、单相LSMO纳米颗粒，评估其磁热疗适用性。

方法

合成路线

溶胶-凝胶法： 金属硝酸盐（La(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、Sr(NO₃)₃）溶于去离子水。加入柠檬酸（CA）和乙二醇（EG），摩尔比CA:EG=1:4，盐与成胶混合物比1:10。80 °C搅拌加热，经聚酯化形成聚合物凝胶。200 °C热解得前驱体粉末，随后600–800 °C热处理2 h结晶。

DEG沉淀法： 浓水溶液金属硝酸盐（La(NO₃)₃ C_La=1.2 M，Mn(NO₃)₂ C_Mn=1.5 M，Sr(NO₃)₃ C_Sr=1.6 M）与二乙二醇（DEG）在氩气中200 °C混合。滴加氢氧化钠（0.5 M in DEG），200–220 °C搅拌1 h。冷却后前驱体包裹油酸，离心分离、洗涤、30–50 °C干燥。600–800 °C加热2 h结晶。

反向微乳液法： 相同金属硝酸盐水溶液与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或Triton X-100作表面活性剂，正丁醇作助表面活性剂，环己烷作油相，水作分散相。水氨作沉淀剂。制备两微乳液（M₁含盐，M₂含沉淀剂），70 °C滴加混合，搅拌1 h。沉淀离心收集，异丙醇和水洗涤，600–800 °C热处理2 h。

X射线衍射（CuKα，DRON-4衍射仪）确认晶体结构。透射电镜（TEM，JEOL JEM-1400）观察形貌和尺寸分布。振动样品磁强计（VSM，LDJ-9500）测量磁性。制备磁流体（0.1%琼脂糖），在300 kHz、9.5 kA/m交变磁场中测温升评估加热效率。比损耗功率（SLP）按温度-时间曲线初始斜率计算：$$\mathrm{SLP}=\frac{C_{\mathrm{fluid}}\cdot V_{s}}{m_{\text{powder}}}\cdot\frac{\mathrm{d}T_{\text{fluid}}}{\mathrm{d}\tau}$$

结果与讨论

三种合成路线制得的粉末初始均为非晶态。XRD（图1）显示无论哪种方法，结晶均在600 °C起始，800 °C完成，表明非水/有机基路线将所需温度较常规水相合成降低~300 °C。

TEM成像（图2）显示所有样品尺寸分布窄，平均直径20–40 nm，远低于锰氧化物单畴阈值~70 nm。微乳液法（尤Triton X-100）因较大亲水头基限制纳米反应器体积，得颗粒最小。

磁化曲线（图3）显示室温矫顽力可忽略（<12 A/m），确认超顺磁行为。饱和磁化强度随颗粒尺寸减小而降低；溶胶-凝胶纳米颗粒最高（~60 emu/g），微乳液样品仅~35 emu/g。

加热测试（图4）表明SLP与饱和磁化强度成正比。溶胶-凝胶纳米颗粒达~38 W/g，DEG和微乳液样品仅20–25 W/g。重要的是，温度短时后稳定，确保在治疗窗口（43–45 °C）内可控加热，避免健康组织过热。

总体而言，合成路线对颗粒形貌、磁性和磁热效率影响显著。溶胶-凝胶法提供最高磁化强度和SLP，特别适合生物医学应用。

结论

溶胶-凝胶、DEG沉淀、反向微乳液三法制得的La₁₋ₓSrₓMnO₃纳米颗粒均在600–800 °C单相结晶，较常规水相合成所需1100 °C大幅降低。颗粒尺寸维持20–40 nm，确保单畴超顺磁行为。饱和磁化强度与颗粒尺寸呈反比，直接影响加热性能。溶胶-凝胶纳米颗粒展现最高磁化强度和SLP（~38 W/g），是磁热疗最有前景候选材料。所有路线产物弱团聚，但溶胶-凝胶法提供磁性和加热效率最佳组合。