用于透明导体应用的柔性铜纳米线网状薄膜的紫外线处理
摘要
作为柔性透明导电电极,铜纳米线有可能达到甚至超过氧化铟锡的性能。然而,对于大规模生产,它们需要以高速、低成本的方式制造,且不会降低柔性基板的性能。主要瓶颈之一在于形成透明电极后用于去除纳米线表面有机残留物的后处理,这是获得高光电性能所必需的。在这里,我们建议使用紫外线照射和随后的醋酸浴作为一种简单、可扩展、快速的后处理。仅经过 2 分钟的紫外线处理和 10 分钟的酸浴后,R s 为 42Ωsq −1 和一个 T 测量了 87% 的 550 nm。此外,铜纳米线电极在 750-2500 nm 范围内保持高透明度,这使其成为红外太阳能电池等应用的理想选择。
背景
透明导电电极 (TCE) 的使用在许多日常设备中必不可少,例如触摸屏、显示器、太阳能电池和发光二极管 [1,2,3,4,5]。对此类组件的要求是符合所需应用的出色光电性能和低成本、大规模生产方法。波长为 550 纳米的 TCE 透明度,T 550 纳米,通常是大约。 90%。它们的薄层电阻 R s,可以从 ≤ 20 Ωsq −1 变化 对于太阳能电池 ≥ 100 Ωsq −1 用于电容式触摸屏 [1,2,3,4,5]。
目前,氧化铟锡 (ITO) 是 TCE 最常用的材料,但它存在一些缺点。由于铟稀缺且使用缓慢的物理气相沉积工艺,因此价格昂贵。此外,它很脆 [1,2,3,4,5],这阻碍了它在有机、柔性或可弯曲应用中的使用。事实上,它在几次弯曲循环后会形成微裂纹,这大大降低了 TCE 的电导率 [6,7,8,9,10]。为了解决这些问题,研究人员专注于各种替代材料,例如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)[11, 12]、石墨烯 [13, 14]、碳纳米管 [15, 16]、银纳米线( NWs) [17,18,19] 和 Cu NWs [3, 5]。后者是最有前途的材料之一,因为它具有丰富的铜、低成本和高电导率 [3, 5]。此外,Cu NW 可以通过低成本、大规模、湿化学合成 [20,21,22] 制造,并以低成本、高速、卷对卷(或卷对卷)沉积。卷轴,R2R)过程 [6, 9]。最后,它们的高柔韧性使 TCE 即使在 1000 次弯曲循环后仍能保持稳定的性能 [7, 8, 10, 23, 24]。
Cu NW 化学合成涉及封端剂,通常是烷基胺,例如油胺 (OM) [10, 22, 24,25,26,27]、十八烷胺 [28, 29]、十六烷胺 [8, 20, 30, 31]或乙二胺 [7, 21, 23, 32],它使 Cu 纳米粒子 (NPs) 各向异性生长。 NW 纵横比(长度/直径)是最重要的,因为它越高,获得渗透网络所需的 NW 覆盖的面积分数就越低,并且 TCE 越透明 [33,34,35 ,36]。然而,这些封端剂会在 NW 的表面留下残留物,即使在各种溶剂中进行了大量清洗之后也是如此。此外,在 TCE 形成之前,通常使用分散剂(例如聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) [22, 23, 26, 30] 或硝化纤维素 [7, 32])将 NW 悬浮到纳米墨水中。所有这些有机残留物都会阻碍网膜中 NW 的良好接触,因此显着降低了 TCE 电导率。事实上,Mutiso 等人。证明 NW TCE 的薄层电阻几乎等于 NW 之间的接触电阻 [36]。
因此,在形成 Cu NW TCE 后需要进行后处理以去除有机残留物。它通常是在真空[24, 25]、惰性[22]、还原(纯H2)[7]或形成(5% H2–95%惰性气体)[26, 27]气氛下的高温处理。这在去除有机残留物和融合 NW 结的同时避免了 Cu 氧化。然而,这既不适合高速、低成本的生产,也不适合低熔化温度、柔性的聚合物基材。因此,已经测试了替代的后处理并给出了非常有希望的结果。例如,使用乳酸 [8]、盐酸 [30]、丙酸 [27] 或乙酸 [10, 29] 进行处理,证明可以非常有效地从 Cu NW 表面去除有机残留物,而不会损坏聚合物基材。醋酸处理后,Mayouse 等人。用R获得聚萘二甲酸乙二醇酯负载的TCEs s 值为 9 和 55 Ωsq −1 对于相应的 T 550 nm 的 88 和 94% [29]。使用相同的酸,Wang 等人。在聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 基材上开发了具有 R 的 TCE s 为 30 和 60 Ω sq −1 对于各自的 T 550 nm 值为 83 和 90% [10]。此外,使用氙闪光灯脉冲的光子烧结允许融合 NW 结,同时在几毫秒内去除环境空气中不需要的有机物 [31, 37]。丁等人。报告 23Ωsq −1 对于 T 550 纳米 =82% [37]。马利卡朱纳等人。获得了一个 R s 为 110 和 170 Ωsq −1 对于 T 550 nm 分别为 90% 和 95% [31]。因此,虽然光子烧结看起来很有前途,但必须进一步努力以获得R s <100Ωsq −1 T 550 纳米≥ 90%。
在这项工作中,我们使用 OM 作为溶剂、封端剂和还原剂,以及镍 (II) 物种作为催化剂合成了高纵横比的 Cu NW。然后将 NW 分散在墨水中并涂覆在柔性 PET 基材上以形成 TCE。需要进行后处理以获得高电导率 (42 Ωsq −1 ) 和透明度(可见光范围内为 87%)。它包括在紫外线 (UV) 灯下照射,然后是醋酸浴,这两者都与 R2R 工艺兼容 [6, 9, 38, 39]。将紫外光处理的 Cu NW TCEs 与常规热处理的 Cu NW TCEs 和商业 ITO 进行比较。
实验部分
氯化铜 (II) 二水合物(CuCl2·2H2O,纯度≥ 95.0%)、乙酸镍 (II) 四水合物(Ni(C2H3O2)2·4H2O,纯度≥ 99.0%)、OM(C18H37N,纯度 70%)、无水己烷( C6H14,纯度 95.0%)、乙酸(C2H4O2,纯度≥ 99%)、乙酸乙酯(C4H8O2,纯度≥ 99.7%)和 PVP ((C6H9NO) n , 10,000 克摩尔 −1 ) 购自 Sigma Aldrich UK。异丙醇(IPA,(C3H8O,纯度≥ 99.5%),PET 基材((C10H8O4)n , 125 ± 25 μm 厚)和玻璃支撑的 ITO TCE 分别购自 Fisher Scientific UK、Goodfellow UK 和 Optics Balzers,Liechtenstein。所有化学品均按原样使用。
Cu NW 合成过程基于郭等人先前报道的催化方法。 [25]。将 0.4092 g (2.4 mmol) CuCl2·2H2O、0.2986 g (12 mmol) 催化 Ni(C2H3O2)2·4H2O、25 mL OM 和磁力搅拌器加入 50 mL 圆底烧瓶中。将烧瓶置于磁力搅拌加热板(型号 3810000 RCT Basic IKAMAG,IKA)上的油浴中,并连接到带有顶部在线油鼓泡器的回流塔。该溶液首先在 800 rpm 的剧烈搅拌和恒定的 N2 流量下在 90°C 下加热 30 分钟,以去除 O2(g) 和水痕迹。在那个阶段,溶液是蓝色的。然后,将温度升高到 190 °C 以减少 Cu 2+ 离子并形成 Cu 0 种子,溶液的颜色逐渐变红。 30 分钟后,停止搅拌并将溶液在 N2 下保持在 190°C 下 16 小时,以使 Cu NW 从种子中生长。最后停止加热,让溶液自然冷却。
将溶液转移到 50 mL 小瓶中,并依次用己烷、IPA、乙酸和 IPA 再次洗涤。在每种溶剂中,Cu NW 在手动模式下涡旋 2 分钟(Topmix FB15024 型,Fisher Scientific),然后以 4000 rpm 离心(AccuSpin 400 型,Fisher Scientific)。在己烷中离心 20 分钟,在其他溶剂中离心 2 分钟。最后,将 Cu NW 掺入由 26 vol% 乙酸乙酯和 74 vol% IPA 组成的油墨中,IPA 含有 0.5 wt% 的 PVP。在储存之前,Cu NW 墨水在 10 Hz 下涡旋 30 分钟。油墨中的 Cu NW 浓度为 10 或 20 mg mL -1 .
在进行涂层之前,Cu NW 墨水在 10 Hz 下再次涡旋 5 分钟。涂上 10 × 10 厘米 2 在 PET 基材上,用微量移液管取 100 μL 墨水并放在基材上以形成平行于上边缘的直线液体线。使用 Meyer 棒(来自 Dyne Testing UK 的 N°4,提供约 10.2-μm 厚的湿膜)立即并快速地将油墨涂抹在 PET 基材上。在室温下几秒钟后蒸发掉所有溶剂。
对所获得的 Cu NW TCE 进行了两种不同的后处理,以去除有机残留物(OM 和 PVP)。一些 TCE 在管式炉(型号 MTF 10/25/130,Carbolite)中在 N2 下在 200、210、220、230、240 或 250°C 下经过 1 小时的热处理。其他的使用 430 瓦灯(型号 UVASPOT 400/T,Honle)在环境空气中接受紫外线照射 2、4 或 6 分钟。该灯装有汞蒸气灯泡(H 型),灯泡与样品之间的距离为 30 厘米。在热处理或紫外线处理后,将 TCE 浸入纯乙酸中 10 分钟,以进一步去除有机物和可能的氧化物痕迹。
使用带有 Bragg Brentano 配置室、Cu 对阴极 (K α =0.154184 nm)和后单色器。 X 射线图案用包含 JCPDS 文件数据库的 DIFFRAC.SUITE EVA 软件 (Bruker AXS) 编入索引。使用配备场发射枪(FEG-SEM,型号 XL30 SFEG,Philips)和原位能谱仪(EDS,Oxford Instruments-AZTEC)的扫描电子显微镜表征微观结构和组成。分别使用四点探针技术(型号 3007 A,Kulicke &Soffa)和 UV-Vis/NIR(近红外)分光光度计(型号 V-670,JASCO)测量 TCE 薄层电阻和透射率。
各种 TCE 的制造参数,以及它们的 ID,R s 和透明度,汇总在表 1 中。但是,具有 R 高到不能用四点探针技术测量的不包括在本表中,也没有具体的ID。
结果与讨论
合成的、洗涤过的 Cu NW 表现出约 100 的高纵横比。 1000(平均长度和直径分别为 70 μm 和 70 nm),立方纳米颗粒非常少,如图 1a 所示。后者的存在表明慢 Ni 2+ 还原动力学[3]。图 1b 的 XRD 图案证明 NW 由具有面心立方结构 Fm3m 的 Cu 制成(与 PDF 文件 04-0836 一致),在设备限制内未检测到任何第二相(约 5重量%)。特别是,不存在对应于氧化铜或含Ni相的衍射峰。图 1c 中的 EDS 光谱进一步证实了 Cu NW 的高纯度。痕量碳和氧归因于非晶态 OM 残留物,因为 XRD 没有发现除纯 Cu 之外的其他相,众所周知,如果不进行后处理,很难去除所有 OM [10, 25, 27]。在 EDS 的检测限内未发现痕量 Ni(约 0.1 wt%),证实其在合成过程中的作用主要是催化作用,如前所述 [25, 26]。硅对应于 EDS 分析过程中支撑 NW 的晶片以及金和钯,对应于用于提高样品电导率从而提高分析质量的金属纳米涂层。
<图片>结论
高纵横比(长度/直径 =1000)Cu NWs 是通过湿化学、催化剂辅助途径合成的。然后,它们被用于使用 Meyer 棒技术在柔性 PET 基材上制造 TCE。进行紫外线处理和酸浴以从 NW 表面去除有机残留物,并获得低薄层电阻和高透明度。这种方法的结果比传统热处理更好,速度快 30 倍,而且不需要受控气氛。四十二和 103 Ω sq −1 , 对应的 T 350-750 nm 的 87 和 89%,是经过紫外线处理的 TCE 获得的最佳性能,符合柔性电容式触摸屏的要求。一个非常有趣的结果是,Cu NW TCE 的透明度值保持在 IR 范围内,其中参考 ITO TCE 具有非常低的 T 750–2500 nm 的 50%。因此,为本研究制造的 Cu NW TCEs 是氧化物 TCEs 的非常有前途的替代品,用于红外成像和红外太阳能电池等应用。最后,本研究中使用的 Cu NW 油墨和 PET 基材以及 UV 和醋酸后处理与工业、可扩展、高速、低成本的 R2R 工艺兼容。
缩写
- IPA:
-
异丙醇
- IR:
-
红外线
- ITO:
-
氧化铟锡
- NP:
-
纳米粒子
- 西北:
-
纳米线
- OM:
-
油胺
- PET:
-
聚对苯二甲酸乙二醇酯
- PVP:
-
聚乙烯吡咯烷酮
- R2R:
-
卷对卷
- TCE:
-
透明导电电极
- 紫外线:
-
紫外线
纳米材料