用于透明导体应用的柔性铜纳米线网状薄膜的紫外线处理

背景

透明导电电极 (TCE) 的使用在许多日常设备中必不可少，例如触摸屏、显示器、太阳能电池和发光二极管 [1,2,3,4,5]。对此类组件的要求是符合所需应用的出色光电性能和低成本、大规模生产方法。波长为 550 纳米的 TCE 透明度，T 550 纳米，通常是大约。 90%。它们的薄层电阻 R s，可以从 ≤ 20 Ωsq ⁻¹ 变化 对于太阳能电池 ≥ 100 Ωsq ⁻¹ 用于电容式触摸屏 [1,2,3,4,5]。

目前，氧化铟锡 (ITO) 是 TCE 最常用的材料，但它存在一些缺点。由于铟稀缺且使用缓慢的物理气相沉积工艺，因此价格昂贵。此外，它很脆 [1,2,3,4,5]，这阻碍了它在有机、柔性或可弯曲应用中的使用。事实上，它在几次弯曲循环后会形成微裂纹，这大大降低了 TCE 的电导率 [6,7,8,9,10]。为了解决这些问题，研究人员专注于各种替代材料，例如聚（3,4-乙撑二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸盐）[11, 12]、石墨烯 [13, 14]、碳纳米管 [15, 16]、银纳米线（ NWs) [17,18,19] 和 Cu NWs [3, 5]。后者是最有前途的材料之一，因为它具有丰富的铜、低成本和高电导率 [3, 5]。此外，Cu NW 可以通过低成本、大规模、湿化学合成 [20,21,22] 制造，并以低成本、高速、卷对卷（或卷对卷）沉积。卷轴，R2R）过程 [6, 9]。最后，它们的高柔韧性使 TCE 即使在 1000 次弯曲循环后仍能保持稳定的性能 [7, 8, 10, 23, 24]。

Cu NW 化学合成涉及封端剂，通常是烷基胺，例如油胺 (OM) [10, 22, 24,25,26,27]、十八烷胺 [28, 29]、十六烷胺 [8, 20, 30, 31]或乙二胺 [7, 21, 23, 32]，它使 Cu 纳米粒子 (NPs) 各向异性生长。 NW 纵横比（长度/直径）是最重要的，因为它越高，获得渗透网络所需的 NW 覆盖的面积分数就越低，并且 TCE 越透明 [33,34,35 ,36]。然而，这些封端剂会在 NW 的表面留下残留物，即使在各种溶剂中进行了大量清洗之后也是如此。此外，在 TCE 形成之前，通常使用分散剂（例如聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) [22, 23, 26, 30] 或硝化纤维素 [7, 32]）将 NW 悬浮到纳米墨水中。所有这些有机残留物都会阻碍网膜中 NW 的良好接触，因此显着降低了 TCE 电导率。事实上，Mutiso 等人。证明 NW TCE 的薄层电阻几乎等于 NW 之间的接触电阻 [36]。

因此，在形成 Cu NW TCE 后需要进行后处理以去除有机残留物。它通常是在真空[24, 25]、惰性[22]、还原（纯H2）[7]或形成（5% H2–95%惰性气体）[26, 27]气氛下的高温处理。这在去除有机残留物和融合 NW 结的同时避免了 Cu 氧化。然而，这既不适合高速、低成本的生产，也不适合低熔化温度、柔性的聚合物基材。因此，已经测试了替代的后处理并给出了非常有希望的结果。例如，使用乳酸 [8]、盐酸 [30]、丙酸 [27] 或乙酸 [10, 29] 进行处理，证明可以非常有效地从 Cu NW 表面去除有机残留物，而不会损坏聚合物基材。醋酸处理后，Mayouse 等人。用R获得聚萘二甲酸乙二醇酯负载的TCEs s 值为 9 和 55 Ωsq ⁻¹ 对于相应的 T 550 nm 的 88 和 94% [29]。使用相同的酸，Wang 等人。在聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 基材上开发了具有 R 的 TCE s 为 30 和 60 Ω sq ⁻¹ 对于各自的 T 550 nm 值为 83 和 90% [10]。此外，使用氙闪光灯脉冲的光子烧结允许融合 NW 结，同时在几毫秒内去除环境空气中不需要的有机物 [31, 37]。丁等人。报告 23Ωsq ⁻¹ 对于 T 550 纳米 =82% [37]。马利卡朱纳等人。获得了一个 R s 为 110 和 170 Ωsq ⁻¹ 对于 T 550 nm 分别为 90% 和 95% [31]。因此，虽然光子烧结看起来很有前途，但必须进一步努力以获得R s <100Ωsq ⁻¹ T 550 纳米≥ 90%。

在这项工作中，我们使用 OM 作为溶剂、封端剂和还原剂，以及镍 (II) 物种作为催化剂合成了高纵横比的 Cu NW。然后将 NW 分散在墨水中并涂覆在柔性 PET 基材上以形成 TCE。需要进行后处理以获得高电导率 (42 Ωsq ⁻¹ ) 和透明度（可见光范围内为 87%）。它包括在紫外线 (UV) 灯下照射，然后是醋酸浴，这两者都与 R2R 工艺兼容 [6, 9, 38, 39]。将紫外光处理的 Cu NW TCEs 与常规热处理的 Cu NW TCEs 和商业 ITO 进行比较。

实验部分

氯化铜 (II) 二水合物（CuCl2·2H2O，纯度≥ 95.0%）、乙酸镍 (II) 四水合物（Ni(C2H3O2)2·4H2O，纯度≥ 99.0%）、OM（C18H37N，纯度 70%）、无水己烷（ C6H14，纯度 95.0%）、乙酸（C2H4O2，纯度≥ 99%）、乙酸乙酯（C4H8O2，纯度≥ 99.7%）和 PVP ((C6H9NO) n , 10,000 克摩尔 ⁻¹ ) 购自 Sigma Aldrich UK。异丙醇（IPA，（C3H8O，纯度≥ 99.5%），PET 基材（（C10H8O4）n , 125 ± 25 μm 厚）和玻璃支撑的 ITO TCE 分别购自 Fisher Scientific UK、Goodfellow UK 和 Optics Balzers，Liechtenstein。所有化学品均按原样使用。

Cu NW 合成过程基于郭等人先前报道的催化方法。 [25]。将 0.4092 g (2.4 mmol) CuCl2·2H2O、0.2986 g (12 mmol) 催化 Ni(C2H3O2)2·4H2O、25 mL OM 和磁力搅拌器加入 50 mL 圆底烧瓶中。将烧瓶置于磁力搅拌加热板（型号 3810000 RCT Basic IKAMAG，IKA）上的油浴中，并连接到带有顶部在线油鼓泡器的回流塔。该溶液首先在 800 rpm 的剧烈搅拌和恒定的 N2 流量下在 90°C 下加热 30 分钟，以去除 O2(g) 和水痕迹。在那个阶段，溶液是蓝色的。然后，将温度升高到 190 °C 以减少 Cu ²⁺ 离子并形成 Cu ⁰ 种子，溶液的颜色逐渐变红。 30 分钟后，停止搅拌并将溶液在 N2 下保持在 190°C 下 16 小时，以使 Cu NW 从种子中生长。最后停止加热，让溶液自然冷却。

将溶液转移到 50 mL 小瓶中，并依次用己烷、IPA、乙酸和 IPA 再次洗涤。在每种溶剂中，Cu NW 在手动模式下涡旋 2 分钟（Topmix FB15024 型，Fisher Scientific），然后以 4000 rpm 离心（AccuSpin 400 型，Fisher Scientific）。在己烷中离心 20 分钟，在其他溶剂中离心 2 分钟。最后，将 Cu NW 掺入由 26 vol% 乙酸乙酯和 74 vol% IPA 组成的油墨中，IPA 含有 0.5 wt% 的 PVP。在储存之前，Cu NW 墨水在 10 Hz 下涡旋 30 分钟。油墨中的 Cu NW 浓度为 10 或 20 mg mL ^-1 .

在进行涂层之前，Cu NW 墨水在 10 Hz 下再次涡旋 5 分钟。涂上 10 × 10 厘米 ² 在 PET 基材上，用微量移液管取 100 μL 墨水并放在基材上以形成平行于上边缘的直线液体线。使用 Meyer 棒（来自 Dyne Testing UK 的 N°4，提供约 10.2-μm 厚的湿膜）立即并快速地将油墨涂抹在 PET 基材上。在室温下几秒钟后蒸发掉所有溶剂。

对所获得的 Cu NW TCE 进行了两种不同的后处理，以去除有机残留物（OM 和 PVP）。一些 TCE 在管式炉（型号 MTF 10/25/130，Carbolite）中在 N2 下在 200、210、220、230、240 或 250°C 下经过 1 小时的热处理。其他的使用 430 瓦灯（型号 UVASPOT 400/T，Honle）在环境空气中接受紫外线照射 2、4 或 6 分钟。该灯装有汞蒸气灯泡（H 型），灯泡与样品之间的距离为 30 厘米。在热处理或紫外线处理后，将 TCE 浸入纯乙酸中 10 分钟，以进一步去除有机物和可能的氧化物痕迹。

使用带有 Bragg Brentano 配置室、Cu 对阴极 (K α =0.154184 nm）和后单色器。 X 射线图案用包含 JCPDS 文件数据库的 DIFFRAC.SUITE EVA 软件 (Bruker AXS) 编入索引。使用配备场发射枪（FEG-SEM，型号 XL30 SFEG，Philips）和原位能谱仪（EDS，Oxford Instruments-AZTEC）的扫描电子显微镜表征微观结构和组成。分别使用四点探针技术（型号 3007 A，Kulicke &Soffa）和 UV-Vis/NIR（近红外）分光光度计（型号 V-670，JASCO）测量 TCE 薄层电阻和透射率。

各种 TCE 的制造参数，以及它们的 ID，R s 和透明度，汇总在表 1 中。但是，具有 R 高到不能用四点探针技术测量的不包括在本表中，也没有具体的ID。

结果与讨论

合成的、洗涤过的 Cu NW 表现出约 100 的高纵横比。 1000（平均长度和直径分别为 70 μm 和 70 nm），立方纳米颗粒非常少，如图 1a 所示。后者的存在表明慢 Ni ²⁺ 还原动力学[3]。图 1b 的 XRD 图案证明 NW 由具有面心立方结构 Fm3m 的 Cu 制成（与 PDF 文件 04-0836 一致），在设备限制内未检测到任何第二相（约 5重量％）。特别是，不存在对应于氧化铜或含Ni相的衍射峰。图 1c 中的 EDS 光谱进一步证实了 Cu NW 的高纯度。痕量碳和氧归因于非晶态 OM 残留物，因为 XRD 没有发现除纯 Cu 之外的其他相，众所周知，如果不进行后处理，很难去除所有 OM [10, 25, 27]。在 EDS 的检测限内未发现痕量 Ni（约 0.1 wt%），证实其在合成过程中的作用主要是催化作用，如前所述 [25, 26]。硅对应于 EDS 分析过程中支撑 NW 的晶片以及金和钯，对应于用于提高样品电导率从而提高分析质量的金属纳米涂层。

在掺入纳米墨水之前合成的铜纳米线。 一 SEM 图像显示了 Cu NW 和一些立方 Cu NP 的高纵横比（~ 1000）。 b XRD 图。 c EDS光谱显示洗涤后的Cu纳米线纯度高

使用 Meyer 棒形成 TCE 后，使用热或 UV 后处理从 Cu NW 表面去除 OM 和 PVP 残留物，并尝试将它们融合在一起。图 2 显示了 TCE #3 的表面，其中 NW 形成渗透网络，这是 TCE 在其整个区域导电所必需的。 NW 看起来非常分散，没有任何会降低 TCE 透明度的集合或捆绑。这证实了迈耶棒涂层是一种获得大面积、分散良好、渗透的 NW TCEs 的简单、快速和有效的方法 [2, 7, 32]。

PET 基材上经紫外线处理的 TCE #3（2 分钟）的低倍 SEM 图像：显示 Meyer 棒涂覆的 Cu NW 形成良好分散的渗透网络

图 3 显示了热处理的 TCE，具有熔融（图 3a）和 PET 封装（图 3b）Cu NW。事实上，在热处理过程中，NW 融合和封装是两种竞争现象。一方面，热量会引起 Cu NW 结的融合，这有望通过降低 NW 之间的接触电阻来大大提高 TCE 电导率。另一方面，由于其低玻璃化转变温度 (70 °C)，PET 在热处理过程中会软化。这导致 Cu NWs 嵌入聚合物基板内，从而导致导电性损失。因此面临的挑战是在融合超过封装现象的温度下运行，这将总体增加 TCE 电导率。发现融合和封装现象分别在 220°C (TCE #1) 和 230°C (TCE #2) 占主导地位。在 200 或 210 °C 下热处理后，无法测量电导率，因为 Cu NW 周围仍有太多有机残留物，并且它们没有融合在一起。因此，NW 之间的接触电阻仍然很高。在 240 或 250°C 热处理后，由于封装现象太重要，无法测量电导率。

热处理后的 PET 支持的 TCE 的 SEM 图像。 一 熔融（TCE #1，220°C/1 小时）。 b PET 封装 (TCE #2, 230 °C/1 h) Cu NWs

图 4 的显微照片显示了 TCE #3 的高倍放大俯视图。 Cu NW 表面看起来干净且未封装，证明 OM 和 PVP 痕迹已被去除，而不会软化和损坏 PET 基材。然而，NW 结没有熔合，这可能是由于与其他作者使用的高功率 Xe 闪光灯相比，本研究中使用的紫外线灯提供的能量较低 [31, 37]。此外，Cu NW 表面略微粗糙，这可能是由于氧化的开始。缩短紫外灯灯泡与TCE之间的距离可以在更短的时间内传输更高的能量，从而在避免氧化的同时实现Cu NWs的融合。

经紫外线处理的 TCE #3（2 分钟）的 SEM 图像，呈现未融合、未封装的 Cu NW

表 1 显示了薄层电阻 R s 和透射率值 T 550 纳米，T 350–750 纳米（可见光范围）和 T 各种 Cu NW TCE 和商用 ITO TCE 的 750-2500 nm（IR 范围）作为参考。图 5 给出了 300 到 2500 nm 之间的透射光谱。对于所有 Cu NW TCE，T 550 纳米和 T 350–750 nm 几乎相同，证明 T 550 nm 很好地代表了 Cu NW TCE 在整个可见光范围内的平均透射率。但是，ITO/ref. 的两个参数之间存在 6% 的差异，这意味着使用 T 550 纳米而不是 T 350–750 nm 导致这种透明氧化物在可见光范围内的透明度被高估。

300 到 2500 nm 之间的 UV-Vis/NIR 透射光谱：它们对应于商业的、玻璃支撑的 ITO TCE 以及热处理或紫外线处理的、PET 支撑的 Cu NW TCE

R s 为 25 和 743 Ω sq ⁻¹ , 对于 T 对于 TCE #1 和 #2，分别测量到 350–750 nm 的 61% 和 46%。这证实了 NW 融合在 220°C 时优于它们在 PET 基材内的封装，从而降低了 R s。相反的情况发生在 230°C。此外，有两个原因可以解释 T TCE #1 和 #2 获得的值为 350–750 nm，而 ITO/ref 的值为 84%。首先，墨水中高浓度的 Cu NWs (20 mg mL ^-1 ) 导致高面积分数覆盖。其次，PET基材在热处理过程中被损坏。

至于经过紫外线处理的 TCE，观察到两个主要特征。首先，将 Cu NW 浓度从 10 mg mL 增加到 20 mg mL ^-1 降低了薄层电阻和透明度。经过 2 分钟的紫外线处理后，R s 从 42 降至 31 Ω sq ⁻¹ 和相应的 T 350–750 nm，从 87% 到 67%。经过 4 分钟的紫外线处理后，R s 从 103 降至 49 Ω sq ⁻¹ 和相应的 T 350–750 nm，从 89% 到 71%。这与之前报道的理论和实验结果一致：增加 NW 覆盖的面积分数会降低 TCE 的薄层电阻和透明度 [33,34,35,36]。其次，增加UV照射时间显着增加R s 但只有轻微的透明度。例如，墨水浓度为 20 mg mL ⁻¹ ，TCE #5（2 分钟）、#6（4 分钟）和 #7（6 分钟）具有 R s 为 31、49 和 236 Ωsq ⁻¹ , 对应的 T 350–750 nm 值分别为 67%、71% 和 73%。并且墨水浓度为 10 mg mL ⁻¹ 对于 TCE #3 和 #4，R s 从 42 增加到 103 Ω sq ⁻¹ , 对应的 T 350–750 nm 值分别为 87% 和 89%。值得注意的是，这些性能与 Wang 等人的酸处理 TCE（30 和 60 Ωsq ⁻¹ 带有相应的 T 550 nm 的 83 和 90%) [10]。它们也接近 Mallikarjuna 等人的闪光灯处理 TCE（110 和 170 Ωsq ⁻¹ 带有各自的 T 550 nm 的 90 和 95%）[31]。从浓度为 10 和 20 mg mL ⁻¹ 的油墨中获得的 TCE UV 处理时间分别超过 4 分钟和 6 分钟后变得不导电。无论墨水浓度如何，低R s 是在紫外线照射 2 分钟后获得的。这意味着大部分有机物都被去除了，尽管没有融合，Cu NWs 仍然密切接触。 2 分钟后的透明度与长时间紫外线处理后获得的透明度非常接近这一事实证实了这一点。当环境空气中的紫外线照射时间增加时，很可能由于温度升高而发生氧化。 NW 表面的氧化层变厚，从而增加了它们的接触电阻。然而，它仍然足够薄，不会显着降低透明度。在 2-6 分钟的时间范围内非常稳定的透明度也意味着 PET 基材在紫外线处理期间没有降解。因此，只有 TCE #6 和 #7 上的 NW 覆盖的高面积部分 (20 mg mL ⁻¹ ink) 负责 T 350–750 nm 值低于 ITO/ref。事实上，墨水浓度为 10 mg mL ^-1 , T TCE #3 (87%) 和 #4 (89%) 的 350–750 nm 略高于 ITO/ref。 (84%)。

此外，值得注意的是 T 每个 Cu NW TCE 的 750-2500 nm 明显高于 ITO/ref。 (50%)。尽管 PET 基材降解，但可以观察到热处理后的 TCE #1 (65%) 和 #2 (57%)。这对于经过紫外线处理的 TCE 更有趣，尤其是 #3 和 #4，它们具有 T 750–2500 nm 值分别为 89% 和 91%。这意味着 Cu NW TCE 比 ITO 更适合红外成像和传感、电磁屏蔽、电信或红外太阳能电池等应用，众所周知，ITO 在红外范围内具有较差的透射率 [1, 7, 25, 29]。

最后，对热处理和紫外线处理的 Cu NW TCEs 获得的结果进行比较，突出了后一种工艺的优势。对热处理过的 TCE #1 (25 Ωsq ⁻¹ T 350–700 nm =61%) 和经过紫外线处理的 TCE #3 (31 Ωsq ⁻¹ T 350–700 纳米 =67%）。然而，紫外线照射的持续时间比热处理短 30 倍，既不会损坏 PET 基材，也不需要受控气氛。此外，环境空气中的紫外线处理与工业 R2R 过程兼容。进一步的工作将考虑使用 R2R 平台、狭缝模具、紫外线灯和酸浴进行高速、低成本、大规模生产 [38, 39]。已经在实验室规模进行了初步测试，注射泵注射了 15 mL h ⁻¹ 槽模中的 Cu NW 油墨和以 10 毫米 s ^-1 移动 PET 基材的工作台 .到目前为止，在 2 × 5-cm ² 上获得的结果 涂层建议最佳垫片宽度为 100 μm，槽模-基板间隙为 80 μm。

结论

高纵横比（长度/直径 =1000）Cu NWs 是通过湿化学、催化剂辅助途径合成的。然后，它们被用于使用 Meyer 棒技术在柔性 PET 基材上制造 TCE。进行紫外线处理和酸浴以从 NW 表面去除有机残留物，并获得低薄层电阻和高透明度。这种方法的结果比传统热处理更好，速度快 30 倍，而且不需要受控气氛。四十二和 103 Ω sq ⁻¹ , 对应的 T 350-750 nm 的 87 和 89%，是经过紫外线处理的 TCE 获得的最佳性能，符合柔性电容式触摸屏的要求。一个非常有趣的结果是，Cu NW TCE 的透明度值保持在 IR 范围内，其中参考 ITO TCE 具有非常低的 T 750–2500 nm 的 50%。因此，为本研究制造的 Cu NW TCEs 是氧化物 TCEs 的非常有前途的替代品，用于红外成像和红外太阳能电池等应用。最后，本研究中使用的 Cu NW 油墨和 PET 基材以及 UV 和醋酸后处理与工业、可扩展、高速、低成本的 R2R 工艺兼容。

缩写

IPA：

异丙醇

IR：

红外线

ITO：

氧化铟锡

NP：

纳米粒子

西北：

纳米线

OM：

油胺

PET：

聚对苯二甲酸乙二醇酯

PVP：

聚乙烯吡咯烷酮

R2R：

卷对卷

TCE：

透明导电电极

紫外线：

紫外线