通过溶胶-凝胶辅助水热法合成球形镀银 Li4Ti5O12 阳极材料

亮点

1. 1.

   以乙二醇和硝酸银混合物为涂层前驱体，通过溶胶-凝胶辅助水热法合成了球形Li4Ti5O12/Ag复合材料，显着提高了Li4Ti5O12的电子电导率和电化学性能。

2. 2.

   球形形态可以引起较大的振实密度，从而提高体积能量密度。

背景

在过去的十年中，可充电锂离子电池 (LIB) 展示了许多优势。它们重量轻；体积小、电压高、能量密度高；并且作为一种用于减少废气排放和提高燃料经济性的电化学储能装置引起了人们的浓厚兴趣 [1, 2]。然而，锂前驱体的价格、安全和寿命问题以及低功率密度是未来LIBs应用于大规模储能的障碍[3]。因此，开发替代材料以满足大规模存储的安全性需求，已经付出了巨大的努力[4]。

立方尖晶石钛酸锂 (Li4Ti5O12) 材料是锂离子电池的负极材料，因其在 Li4Ti5O12 嵌入和脱嵌过程中的零应变结构特性而成为一种很有前途的材料 [5,6,7,8,9 ]。这种材料的平台锂嵌入和脱嵌电压为 ~ 1.55 V（相对于 Li/Li ⁺ )，避免形成消耗锂的固体电解质界面 (SEI) 膜，这应该有利于提高 LIB 的安全性和良好的循环。因此，Li4Ti5O12 已成为商业应用和科学研究的潜在材料之一。 Li4Ti5O12 已通过多种方法制备，例如固态、化学沉积、微波和溶胶-凝胶法。对于固态法，有研究表明，由于Li ⁺ 的距离较短，合成路线简单，合成成本低。 扩散和电子转移，Li4Ti5O12 表现出优异的倍率性能，但固态反应不能提供均匀的形态和窄尺寸。然而，化学沉积工艺具有复杂的合成路线。对于Li4Ti5O12的溶胶-凝胶合成，一些研究人员报告说，它可以得到分布均匀、颗粒窄且化学计量控制良好的产物。

尽管有这些优点，但 Li4Ti5O12 的主要缺点是其电子和离子导电性差以及锂离子扩散系数慢，导致倍率容量差。许多策略，包括微晶尺寸减小 [10]、高价金属离子掺杂 [11,12,13] 和导电相涂层 [14,15,16,17]，已被用于改善放电/电荷传输电极的特性。此外，另一种提高电子导电性的方法是合成纳米结构的 Li4Ti5O12。纳米结构提供了更大的电极/电解质接触面积，以增加嵌入动力学并减少扩散路径以加速 Li ⁺ 和电子传输[18]。在这些方法中，提高 Li4Ti5O12 电化学性能的最有效方法是导电表面改性。阿斯利汉等人。 [2] 通过溶胶-凝胶法合成了 Li4Ti5O12，然后通过化学沉积在合成的 Li4Ti5O12 表面涂上银。结果表明，银涂层（Ag 涂层）为 Li ⁺ 提供了高导电性的基体 插入，提高电子导电性。朱等人。 [19] 通过碳预涂工艺结合喷雾干燥法制备了具有显着倍率性能的碳包覆纳米 Li4Ti5O12 纳米多孔微球，并表明该微米级球形颗粒具有较大的振实密度，导致体积能量密度的提高。然而，如何通过溶胶-凝胶辅助水热法合成Ag包覆微米级Li4Ti5O12球形颗粒尚未见报道。

在此，我们报道了一种溶胶-凝胶辅助水热法，以乙二醇和硝酸银混合物为前驱体合成微米级球形 Li4Ti5O12/Ag 复合材料，并通过控制银含量来调节 Ag ​​涂层的含量。前体中的元素。详细研究了球形形貌的Li4Ti5O12/Ag的电化学性能。

实验

原始 Li4Ti5O12 的合成及其表面用 Ag 改性

通过溶胶-凝胶法合成球形前体

通过溶胶-凝胶法合成了球形前体乙醇酸钛（TG）。首先，在剧烈搅拌下将2mL钛酸四丁酯缓慢加入到含有AgNO3（适量可溶于50mL乙二醇）的溶液中以形成前体溶液。其次，将前体溶液加入到含有 0.1 mL Tween 80 的 150 mL 丙酮混合物中，并在室温下继续搅拌 1 小时以形成沉淀。然后，将沉淀物老化8小时，过滤分离，并用无水醇洗涤两次。最后，通过在烘箱中在80°C下热处理6小时然后研磨获得前驱体粉末。

球形Li4Ti5O12/Ag的合成

通过水热法制备了球形的 Li4Ti5O12/Ag。首先，将摩尔比为 3.9:1 的 LiOH·H2O 和前驱体以 40 mL 乙醇为介质搅拌均匀混合 1 h 形成混合物，然后在密封中于 180 °C 加热 12 h。聚四氟乙烯制品直到获得沉淀。其次，通过离心（5000 rpm，5 分钟）收集沉淀物并进一步用无水乙醇洗涤数次。然后，将它们在80°C的烘箱中干燥2小时。最后，将沉淀物在马弗炉中以 700 °C 加热 2 h（加热速率为 5 °C·min ^-1 )在空气中研磨后自然冷却至室温，得到球形Li4Ti5O12/Ag粉末。

材料表征

Li4Ti5O12 样品的结构通过 X 射线衍射 (XRD, Rigaku D/max-PC2200) 使用 Cu Kα 辐射 (λ =0.15405 nm) 源以 4 °min ^{-1 的扫描速率进行鉴定。上> 从 10° 到 80°，并在 40 KV 和 20 mA 下运行。通过SEM（扫描电子显微镜，Supra 55 Zeiss）和TEM（透射电子显微镜，JEOL-2100）研究材料的形貌和粒径。}

电化学测量

使用CR2025纽扣电池测试产品的电化学性能。通过在 N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 溶剂中混合 80 wt.% Li4Ti5O12/Ag 活性材料、10 wt.% 导电 Super-P 和 10 wt.% 聚偏二氟乙烯 (PVDF) 粘合剂来制备工作电极形成均匀的浆液。然后，将浆液浇铸到铝箔上，并在 80°C 下真空干燥 12 小时以去除残留溶剂。然后，将箔压制并切成圆盘。 Celgard 2400 聚丙烯微孔膜和锂箔分别用作隔膜和负极。电解质溶液是体积比为 1:1:1 的碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸二甲酯 (DMC) 和碳酸亚乙酯 (EMC) 中的 1 M LiPF6。电池在充满氩气的手套箱中组装，其中水分和氧气水平均保持在 1 ppm 以下。使用LAND CT2001A测试系统（中国武汉）评估产品的电化学测试。在 CHI600A 电化学工作站上以 0.1 mV s ^-1 记录循环伏安 (CV) 测试 扫描速率从 1.0 到 2.5 V（vs. Li/ Li ⁺ ）。 EIS测量在100 KHz至10 mHz的频率范围内进行，扰动为5 mV。

结果与讨论

结构和形态特性

研究了 Ag 添加剂的量对 Li4Ti5O12/Ag 粉末的影响。图1给出了Ag包覆的球形Li4Ti5O12复合材料的XRD图谱。可以很容易地看出，所有样品的主要衍射峰出现在18.4°、35.54°、43.2°、57.2°、62.8°和66.1° ° 和分别被索引为 (111)、(311)、(400)、(333)、(440) 和 (531)。除了银金属的特征图案（2θ =38.1°、44.3°、64.4°）外，这些峰与 Li4Ti5O12 标准衍射图案 [20] 非常吻合。在任何样品中均未检测到杂质衍射峰。此外，随着银含量的增加，银的峰强度也相应增加。

Li4Ti5O12/Ag 的 XRD 谱。 (a ) 0 wt.%, (b ) 1 wt.%, (c ) 3 wt.%, (d ) 5 wt.%, 和 (e ) 7 wt.%

表 1 提供了具有不同 Ag 涂层的 Li4Ti5O12/Ag 样品的晶格参数。没有观察到随着 Ag 含量的增加而发生显着变化。因此，这表明银主要以元素 Ag 的形式涂覆在 Li4Ti5O12 颗粒的表面，但没有渗透到尖晶石 Li4Ti5O12 的晶格中。因为 Ag ⁺ 的离子半径 (0.126 nm) 远大于 Ti ⁴⁺ (0.068 nm)，合成的Li4Ti5O12/Ag样品只是Ag金属和Li4Ti5O12相的复合物。

图 2 显示了所制备的前体 (a1-e1) 和 Li4Ti5O12/Ag (a2-e2) 的 SEM 图像。如图 2 所示，所有样品均呈现均匀的球形结构，尺寸分布较窄，为 5-10 μm，有利于活性材料与电极之间的接触。从 SEM 图像中，球形前体乙醇酸钛 (TG) 颗粒显示一条平滑的线，而 Li4Ti5O12/Ag 颗粒显示一条粗糙的线。此外，良好的分散性可以扩大电极-电解质的接触面积并显着加速Li ⁺ 的传输 和电子。然而，Li4Ti5O12/Ag 样品的表面并不明显比所制备的前驱体和乙醇酸钛的表面光滑，它们在一定程度上以团聚形式存在。而且，不同Li4Ti5O12/Ag复合材料的粒径远大于不含Ag的Li4Ti5O12；但随着银含量的增加，团聚现象更加明显。

前体和 Li4Ti5O12/Ag 的 SEM 图像。 (a ) 0 wt.%, (b ) 1 wt.%, (c ) 3 wt.%, (d ) 5 wt.%, (e ) 7 wt.%

进一步研究了银在微米级颗粒内部的分布，TEM 和 HRTEM 分析如图 3 所示。 TEM 图像（图 3a）显示 5 wt.% Ag 包覆的微米级颗粒-球形Li4Ti5O12颗粒均匀包覆一层厚度为3~4nm的银层，表明银层在整个材料表面构建了导电网络，有利于锂离子和电子的传输。如图 3b 所示，微米级 Li4Ti5O12/Ag 颗粒表面不光滑，d 5 wt.% Ag 包覆的 Li4Ti5O12 颗粒的间距为 0.484 nm，与 LTO (111) 平面的间距匹配良好。这表明LTO颗粒表面没有产生新相，但颗粒上有一层薄薄的涂层。

(a ) TEM 和 (b ) 5 wt.% 镀银 Li4Ti5O12 的 HRTEM 图像，其中“线”表示镀银层

电化学性质

图 4 显示了以不同速率涂覆不同 Ag 含量的微米级球形 Li4Ti5O12/Ag 电极的首次充放电曲线。从图 4 中可以看出，所有曲线都表现出极其平坦的 1.55 V（相对于 Li/Li ⁺ )，表明 Li4Ti5O12 和 Li7Ti5O12 之间的两相转变用于锂嵌入 [21]。 Li4Ti5O12/Ag 复合材料的电压平台比无 Ag 的 Li4Ti5O12 长。随着Ag含量的增加，Li4Ti5O12/Ag复合材料的放电平台越长，保持平台的能力越强，表明良好的电子导电性可以有效降低材料在电极反应过程中的极化，提高材料的利用。

Li4Ti5O12/Ag 不同电流密度下的初始充放电曲线。 (a ) 0 wt.%, (b ) 1 wt.%, (c ) 3 wt.%, (d ) 5 wt.%, (e ) 7 wt.%

如图 4 所示，无银 Li4Ti5O12 的初始放电比容量为 167.62 mAh g ^-1 在 0.5C 的倍率下，Ag 涂覆的微米级球形 Li4Ti5O12 复合材料的输送容量随着银含量的增加而增加：170.10、179.54 和 186.34 mAh g ^-1 分别为 1、3 和 5 重量％。但是 7 wt.% 的 Ag 涂层 Li4Ti5O12 表现出有些不同的行为。释放的放电比容量随着银含量的增加而降低：175.86 mAh g ^-1 7 重量％。 5 wt.% Ag包覆的Li4Ti5O12获得最高的初始放电容量，初始放电比容量分别达到186.34、172.47、154.12和136.06 mAh g ^-1 分别在 0.5、1、5 和 10C 的特定电流下。由于电子导电性差，Li ⁺ 扩散，材料在高充电/放电速率下表现出大的极化。高导电银添加剂可以显着增强表面嵌入反应并减少极化 [20, 22]。即使最高的银含量（7 wt.%）也能提供最长的电压平台，金属银本身也不能完全嵌入锂中。相反，高含量的 Ag 会导致 Li4Ti5O12/Ag 的比容量降低。因此，适当的银含量不仅可以有效提高Li4Ti5O12的电导率，减少Li4Ti5O12在反应过程中的极化，而且可以减少由于Ag涂层引起的可逆容量损失。

在 0.5、1、5 和 10C 的电流密度下分析了无 Ag Li4Ti5O12 和 5 wt.% Ag 涂层 Li4Ti5O12 复合材料的倍率性能，结果如图 5 所示。如图所示，初始容量5 wt.% Ag 包覆的 Li4Ti5O12 复合材料在 5C 下为 154.12 mAh g ^-1 . 30次循环后，容量仍保持在150.50 mAh g ^-1 , 保留了初始容量的 97.65% 以上。当进一步增加到10C时，放电容量从136.06 mAh g ^-1 明显下降 到 130.81 mAh g ⁻¹ 30 个循环后。而容量的保留效率仍然可以保持在96.14%。此外，在各种充放电倍率下，Li4Ti5O12/Ag 复合材料的循环性能明显优于无银 Li4Ti5O12。如图 6a 所示，当银含量为 5 wt.% 时，银包覆的 Li4Ti5O12 的容量最高，为 186.34 mAh g ^-1 在0.5C，高于其他样品，并在100次循环后在5C下保持其初始容量的92.69%。即使在 10C 下经过 100 次循环后（图 6b），它仍然具有 89.17% 的容量保持率，证明了显着的循环稳定性。结果表明，在有利的实验条件下，Li4Ti5O12表面Ag涂层不仅增强了电子和离子电导率，而且显着增加了锂嵌入/脱嵌反应过程中的电子传输，显着提高了Li4Ti5O12的循环稳定性。

不同电流倍率下无Ag和5wt.%Ag包覆Li4Ti5O12的倍率性能

无银和 5 wt.% 银包覆的 Li4Ti5O12 在 5°C 下的循环性能 (a ) 和 10 °C (b )

图 7 显示了在 0.1 mV s ^-1 的慢速下获得的无银 Li4Ti5O12 和 5 wt.% Ag 包覆的 Li4Ti5O12 复合材料的循环伏安图 (CV) .显然，获得了 1.0 到 2.5 V 之间的可逆氧化还原峰，这归因于锂离子的嵌入和脱嵌，表明在锂嵌入和脱嵌过程中没有中间相形成。同时，这两条曲线的氧化还原峰面积几乎相等，表明库仑效率很高[23]。 5 wt.% Ag 包覆的 Li4Ti5O12 的氧化和还原峰之间的电位差为 0.244 V，略低于无银 Li4Ti5O12 (0.24 V)。这表明适当的表面涂覆高导电银添加剂显着降低了 Li4Ti5O12 样品的极化并有效提高了其​​电化学性能。此外，5 wt.% Ag包覆的Li4Ti5O12的氧化还原峰比无Ag的Li4Ti5O12的氧化还原峰更尖锐、更大，表明适当的Ag包覆可以提高电极的动态性能。

无银和5 wt.%银包覆Li4Ti5O12复合材料的CV曲线

在 10 ⁵ 的频率范围内进行了无银 Li4Ti5O12 和 5 wt.% Ag 包覆的 Li4Ti5O12 的电化学阻抗谱 (EIS) 测量 在恒电流循环之前达到 0.01 Hz。此外，等效电路（插图）和相应的阻抗数据如图 8 所示。在等效电路中，Rs 代表电解液电阻，它反映了电解液、隔膜和电极的电导率。 （与 Z 相交 ^′ 高频轴），R ct 显示材料中的电荷转移电阻，CPE 是双层和钝化膜电容，W 是Warburg阻抗，与低频区的锂离子扩散有关。拟合得到的参数如表2所示。如图8所示，两条EIS曲线均由高频区凹陷的半圆和低频区的斜直线组成。半圆的直径代表电荷转移电阻，斜直线与Warburg阻抗有关[24]。高频区半圆的阻抗对应于电极与电解液界面电荷转移过程，低频区的直线可表示为锂离子在氧化物结构中的扩散行为[25,26， 27,28]。如图 8 所示，5 wt.% Ag 包覆的 Li4Ti5O12 的半圆直径比裸 Li4Ti5O12 短，表明适量的 Ag 包覆可以提高 Li4Ti5O12 的电子导电性，这必须处理电荷转移过程，其中 Li ⁺ 和电子同时到达电极表面完成反应。这主要取决于活性材料表面的氧化还原反应。 5 wt.% Ag包覆的Li4Ti5O12的电荷转移电阻较小，反映了其电极/电解质界面处的电荷转移反应较快。

纯Li4Ti5O12和不同Ag含量包覆Li4Ti5O12的EIS图

锂离子化学扩散系数可以使用以下公式从低频区域的图中计算出来： (1) [29,30,31,32,33]。

这里，\( {D}_{{\mathrm{Li}}^{+}} \) 是锂离子扩散系数，R 是气体常数 (8.314 JK mol ⁻¹ ), T 是绝对温度 (298 K)，A 是电极的表面积，n 是参与电子转移反应的每个分子的电子数，F 是法拉第常数 (96,500 C mol ⁻¹ ), C Li是Li4Ti5O12电极中锂离子的浓度，σ w 是Warburg因子，它与Ζ有如下关系 回复：

此外，Z 之间的关系 re 和低频处频率的倒数平方根如图 9 所示。所有从 EIS 获得和计算的参数汇总在表 2 中。如表 2 所示，\( {D}_{\mathrm {L}{\mathrm{i}}^{+}} \) 的 5 wt.% Ag 包覆的 Li4Ti5O12 为 6.73 × 10 ⁻¹¹ , 比 Li4Ti5O12 (8.69 × 10 ⁻¹² ）。与无银 Li4Ti5O12 和 1、3 和 7 wt.% Ag 包覆的 Li4Ti5O12 复合材料相比，5 wt.% Ag 包覆的 Li4Ti5O12 具有最大的锂扩散系数，表明包覆 Ag 是改善性能的有效途径。电子电导率。因此，5 wt.% Ag包覆的Li4Ti5O12的倍率容量可以得到显着提高。

Z 的图形 重新绘制对 ω ^-0.5 不同Ag含量包覆的Li4Ti5O12和Li4Ti5O12在低频区

结论

采用溶胶-凝胶辅助水热法制备了具有高振实密度的球形Li4Ti5O12/Ag复合负极材料。电化学测试表明，适量的Ag涂层可以显着提高Li4Ti5O12的电子电导率，增强循环稳定性。银的最佳含量为5wt.%，可以获得优良的电化学性能。但是，过多的银含量会导致材料的电化学性能变差。因此，合适的Ag包覆球形Li4Ti5O12复合材料是一种具有高容量和优异安全性的优异储锂材料，具有作为动力锂离子电池应用前景的潜力。