基于单个 CdSSe 纳米带的波长控制光电探测器

背景

近年来，半导体纳米材料作为光电器件得到了广泛的研究，如发光二极管 [1, 2]、光伏器件 [3]、太阳能电池 [4, 5]、电催化制氢 [6, 7] 和光电探测器 [8] ,9,10]。 CdS 和 CdSe 是 II-VI 族半导体材料，室温下的带隙分别为 2.42 和 1.74 eV。由于它们的带隙与可见光区的吸收波长相对应，它们被认为是制造光电探测器的最佳材料[11, 12]。

一维纳米结构，如纳米线 [13]、纳米带 [14] 和纳米管 [15]，由于其高表面积与体积比、物理性质和化学性质 [16]，已被用于传感器和光电探测器。其中，一些纳米结构如ZnO[17]、CdS[18]、CdSe[19]、MoS2[20]、Znx Cd1 − x Se [21], CdS1 − x Se x [22] 和 Zn x Cd1 − x S [23] 已用于制造光电探测器。潘等人。据报道，基于 CdS0.49Se0.51/CdS0.91Se0.09 异质结构的光电探测器具有良好的性能 [24]。然而，如何研制出性能优良的高响应选择性检测器仍是一个挑战。

在这项工作中，CdSSe 纳米带（NBs）是通过热蒸发合成的。我们承接单个 CdSSe 器件的制造和表征。之后，系统地研究了单个 CdSSe NB 器件的光电特性。在此基础上，我们在室温和低温下对 CdSSe NB 进行了阴极发光（CL），发现 CL 对 CdSSe NB 的缺陷很敏感。因此，我们选择具有完美微观结构的纳米带通过CL设计器件，使其达到我们期望的性能。

方法

CdSSe 纳米带的制备

通过热蒸发制备单晶 CdSSe NB。为了合成 CdSSe NB，将纯 CdS 粉末 (99.99 wt%) 和 CdSe 粉末 (9.99 wt%) 按 1:1 的重量比预混合后放入陶瓷舟中。陶瓷舟放在石英管的中间。将涂有约 10 纳米金膜的硅基板放入管中；硅基板和陶瓷舟的距离约为 5-7 厘米。将炉子加热到 820°C，然后保持 2 小时。最后将炉子自然冷却至室温。不同成分的纳米带沉积在硅衬底的不同位置。在整个实验过程中，Ar气以20 sccm的速度流动，管内压力保持在112 Torr。

材料表征

通过扫描电子显微镜 (SEM)、X 射线衍射 (XRD)、透射电子显微镜 (TEM)、高分辨率电子显微镜 (HRTEM) 和 X 射线光电子能谱对纳米带的形貌、结构和组成进行表征(XPS)。 PL 光谱是在 532 nm 激光激发下测量的。通过安装在扫描电子显微镜（Quanta FEG 250）上的阴极发光（CL）（Gatan monocle CL4）系统在室温和低温下测量CdSSe NBs的CL光谱。

纳米带装置的制作

将 Ti/Au 电极沉积在分散在具有 500 nm 厚 SiO2 层的 Si 衬底上的单个纳米带的两端，然后获得器件。器件的详细制造过程参见文献[25]。纳米带的未覆盖部分暴露在入射光下。图1为设备测试示意图。

探测器配置示意图

光电表征

纳米带光电性能的测量采用Keithley 4200半导体系统和单色光谱仪进行。通过改变垂直照射在器件上的入射光来测量器件的光电流，I –V 曲线采用双探针测量。

结果与讨论

图 2a 显示了所制备的 CdSSe NB 的 SEM 图像。发现 CdSSe NBs 具有良好的形态和均匀的宽度和长达数百微米的长度。图 2b 是 CdSSe 纳米带的高倍放大 SEM 图像。观察到纳米带薄且均匀，宽度为 2.632 微米。图 2c 及其插图显示了宽度为 2.94 μm 且厚度小于 50 nm 的单个纳米带的 TEM 明场图像和选区衍射 (SAD) 图案。 SAD 图案证实了单晶质量，它可以被索引为具有晶格参数 a 的六方结构 =4.177 Å 和 c =6.776 埃。相应的 HRTEM 图像显示在图 2d 中，相邻平面之间的晶格间距为 0.34 nm，对应于 (110) 晶面。因此，其生长方向为[110]。

CdSSe NBs 的形态图像。 一 低倍扫描电镜。 b 高倍扫描电镜。 c SAD，插图：它的 TEM。 d 人力资源管理

CdSSe 纳米带的 EDX 和映射如图 3 所示。低倍数样品的 SEM 图像如图 3a 所示。据观察，整个区域都覆盖着纳米带。图 3b 是 Cd、S 和 Se 的总分布。 Cd、S 和 Se 元素的映射分别如图 3c-e 所示。结果表明，Cd、S 和 Se 均匀分布在整个纳米带中。从相同纳米带收集的 EDX 光谱如图 3f 所示，表明纳米带由 Cd、S 和 Se 元素组成。

CdSSe NBs 的 SEM 图像和元素映射。 一 扫描电镜。 b–e 分别为 Cd、S 和 Se 映射。 f EDX

CdSSe NBs 的 XRD 和 XPS 图案如图 4 所示。所有的衍射峰都可以指向 CdS0.76Se0.24 的六方结构，晶格参数为 a =4.177 Å 和 c =6.776 Å，与标准卡（JCPDS no. 49-1459）一致。衍射峰的位置 (2θ =24.72°, 26.35°, 28.13°, 36.42°, 43.47°, 47.5°, 50.4°, 51.4°, 52.4°) 与晶面匹配 (100), (002), (101), (1)分别为 (110)、(103)、(200)、(112) 和 (201)。未检测到其他杂质。尖锐而窄的衍射峰表明所获得的 CdSSe 纳米带具有良好的结晶度。图 4b 显示了 CdSSe NB 的 Cd3d5/2 和 Cd3d3/2 的结合能分别为 404.8 和 411.7 eV，与之前的工作 [26] 中报告的值接近。两个峰之间的间隔距离为 6.9 eV，表明 Cd 原子处于完整的 CdS 相中 [27]。 S(2p) 峰的去卷积显示了两个高斯峰，中心位于图 4c 中的 160.7 和 165.1 eV。 Se(3d) 的价电子谱如图 4d 所示，其中仅观察到一个位于 53.5 eV 的峰。因此，XPS结果证实纳米带由Cd、S和Se元素组成。

CdSSe NBs的XRD图谱和XPS光谱。 一 XRD。 b 叠加 Cd(3d) 的 XPS 光谱。 c S(2p) 的高分辨率 XPS 光谱。 d Se(3d)的​​高分辨率XPS光谱

图5是CdSSe纳米带的光致发光光谱；在 500-1000 nm 范围内有两个峰。一个以 603 nm 为中心，源自 CdSSe 纳米带的近带边 (NBE) 发射。另一个以~ 950 nm 为中心的可能与深能级发射有关，这在 In2Se3 和 Ga2Se3 中观察到 [28, 29]。

CdSSe NBs的PL发射光谱

单个 CdSSe 纳米带的 SEM 和 CL 图像如图 6a、b 所示。它阐明了纳米带的表面平坦光滑，并且沿其长度方向亮度不均匀。图 6c、d 是同一纳米带在室温 (295 K) 和低温 (93 K) 下的空间分辨率 CL 光谱。它强调了 CdSSe NB 上特征 NBE 的 CL 强度点与点不同，其信噪比在 295 K 时较差，而 CL 较强，在 93 K 处点与点强度不同。这一结果与 CL 图像非常吻合。此外，特征峰位于 625 nm，未观察到缺陷发射，93 K 处的强度比 295 K 处强约 220 倍。因此，CdSSe NB 具有良好的低温发光性能。

单个 CdSSe NB 的 SEM 和 CL 图像。 一 扫描电镜。 b CL。 c CL 为 295 K。d CL 为 93 K

图 7a 是纳米器件的 SEM 图像，可以看出 CdSSe NB 的宽度不均匀。测量的 NB 的宽度为 30.85 和 36 微米，长度为 9.754 微米，如图 7a 所示。 我 –V CdSSe NB 器件的特性如图 7b 所示，在黑暗条件和白光照明下，功率密度为 43.14 mW/cm ² .可以看出，在白光照射下光电流大大增加，因为入射光产生电子-空穴对，从而提高了光电流。 I 的线性形状 –V 曲线表明在 CdSSe NB 和 Ti/Au 电极之间形成了良好的欧姆接触。光电流为 1.6 × 10 ⁻⁷ A、暗电流约为 1.96 × 10 ⁻¹⁰ A. 因此，光电流与暗电流之比为 816。图 7c 为 I –V 取对数后得到的曲线发现光电流比暗电流高三个数量级。

SEM 图像和 I –V 单个 CdSSe NB 检测器的曲线。 一 扫描电镜。 b 我 –V 功率密度为 43.14 mW/cm ² 在黑暗条件和白光照明下的曲线 . c 我 –V 取对数后得到的图

为了进一步探索器件的光电特性，我们测量了单个 CdSSe NB 器件的光电流，如图 8 所示。在施加 1 V 的偏置电压下，器件的光谱响应范围为 600 到 800 nm 显示在图 8a 中。可以看出，当波长小于 674 nm 时响应非常强，然后在波长大于 674 nm 时变得越来越弱。图 8b 显示了测量的 I –V 不同功率密度的 674 nm 光照射下的曲线。发现光电流随着功率密度的增加而增加，这意味着光生载流子效率与吸收的光子数量成正比 [30]。对应于图 8b 的对数图在图 8c 中突出显示。结果表明，CdSSe NB 器件在 6.11 mW/cm ² 的功率密度下具有最佳响应 .图 8d 是光电流和光功率密度之间的关系。通过拟合 I 的功率密度相关光电流值 p =AP ^θ , 其中 I p 是光电流，P 是光功率密度，A 是与波长相关的常数，指数 θ 用功率确定光电流响应 [31]，实验结果很好地拟合了 θ =0.69。关于具有 0.5 <θ <1 的非单位指数的报告表明光敏材料中电子-空穴生成、复合和捕获的复杂过程 [32]，而强度依赖于 θ <0.5 可能由于缺陷机制而出现，包括重组中心和陷阱。因此，θ =0.69 表示 CdSSe 纳米带没有缺陷，这与 HRTEM 和 CL 的结果一致。

CdSSe NB 探测器的探测器光响应特性。 一 在 1 V 偏置下测量的光谱光响应。b 我 –V 在 674 nm 激发波长、1 V 偏置电压和不同功率密度下的曲线。 c b 的对数图 . d 光电流与光功率密度的关系

众所周知，光谱响应度 (R λ ) 和外量子效率 (EQE) 是光学器件的关键参数，可以定义为 R λ =我 ph/(P λ S ) 和 EQE =hcR λ /(qλ )，其中 I ph 是光电流和暗电流之差，P λ 是照射在纳米带上的光功率密度，S 是有效照明面积，c 是光速，h 是普朗克常数，q 是电子电荷，λ 是激发波长 [33, 34]。我们计算了相应的R λ CdSSe NB 器件的 EQE 和 EQE 值为 10.4 A/W 和 19.1%。

图 9a 显示了 CdSSe NB 检测器的时间响应，通过周期性地打开和关闭强度为 4.87 mW/cm ² 的 674 纳米光来测量 在 1 V 的偏置电压下。由此，我们可以看到 CdSSe NB 器件在开关特性方面表现出良好的可逆稳定性。图 9b 是示波器测量的电阻的电压上升和衰减边缘。它反映了 CdSSe NB 的光电导上升时间和衰减时间。有和没有 674 纳米光 (4.87 mW/cm ² )，电阻变化的电压不同。可以看出，上升/下降时间分别为 1.62/4.70 ms。我们将我们的光电探测器的重要参数与基于单个纳米带或纳米片 (NS) 的其他参数进行了比较。发现 R λ 在这项工作中，CdSSe NB 器件的体积大于其他纳米结构光电探测器，如 CdS [34] 和 ZnS NB [35]、BiO2Se [36]、GaSe [37]、SnS [38] 和 Bi2S2 NS [39] .衰减时间比 ZnS NB [35] 和 GaSe NS [37] 短，但比其他 [34、36、38、39] 长，如表 1 所示，从而证实了 CdSSe 的潜在应用NB用于光电探测领域。

单个 CdSSe NB 光电探测器在 674 nm 光照射下的电流-时间特性，4.87 mW/cm ² 1 V 偏置下的功率密度。 一 我 –t 具有开/关切换的特性。 b 脉冲响应的电压上升沿和下降沿

结论

总之，CdSSe NBs 是通过热蒸发在高温炉中生长的。获得的纳米带通过各种方法表征。结果表明，CdSSe NBs 具有完美的微观结构，没有任何缺陷，纳米带由 Cd、Se 和 S 元素组成。 CL 结果表明，单个 CdSSe 纳米带在低温（93 K）下的强度强于室温（295 K），并且信噪比在 93 K 时更好。之后，我们开发了基于 CdSSe 光电探测器的在单个 NB 上并研究了其光电特性。该探测器实现了高性能，响应度为 10.4 A/W，上升/衰减时间为 1.62/4.70 ms，外量子效率 (EQE) 在 674 nm 处为 19.1%，具有良好的光电特性稳定性和可重复性。该工作为通过调整其组成来开发连续波长可见光光电探测器铺平了道路。

缩写

CL：

阴极发光

EDX：

能量色散X射线

EQE：

外量子效率

HRTEM：

高分辨率电子显微镜

注意：

纳米带

NBE：

近带边缘

NS：

纳米片

PL：

光致发光

R λ ：

响应度

悲伤：

选区衍射

SEM：

扫描电子显微镜（SEM）

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射