基于KCl增强MAPIC薄膜的ITO玻璃高性能多电阻开关存储器

摘要

采用一步低温溶液法，在氧化铟锡（ITO）玻璃衬底上利用氯化钾（KCl）作为添加剂制备了高质量CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ（MAPIC）薄膜。Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件表现出明显的多电阻开关行为、中等耐久性和良好的保持性能。电导分析表明，KCl掺杂MAPIC薄膜的电阻开关行为主要归因于薄膜中碘空位引起的陷阱控制空间电荷限制电流（SCLC）传导。此外，偏置电压下Au/KCl-MAPIC界面势垒的调控被认为是载流子注入捕获/脱捕过程中电阻开关的原因。

引言

随着信息存储产业的快速发展，高存储密度对存储技术至关重要。随着硅基存储器极限尺寸（~22 nm）临近，通过进一步缩小器件尺寸难以显著提升存储密度。因此，多电平存储是提高存储密度的有效替代方案。在各类新型存储器中，电阻开关随机存取存储器（ReRAM）因其简单的单元结构、快速的编程速度、高存储密度和低功耗而备受关注。多电平电阻开关（RS）效应已在多种无机材料中报道。尽管它们具有优异的存储性能，但复杂的制备工艺和刚性阻碍了其在ReRAM中的发展。最近，有机金属卤化物钙钛矿（OHPs）因其高柔性、可调带隙和大吸收系数在ReRAM领域受到广泛关注。此外，OHPs具有高缺陷容忍度，可采用简便、低成本的溶液法制备薄膜。然而，基于OHP的ReRAM存在耐久性和保持性能差的缺点，这与OHP薄膜质量差有关。最近研究表明，钾卤化物作为添加剂可有效减少晶界并补偿OHPs中的缺陷，改善其光电性能。尽管如此，钾卤化物掺杂OHPs中的RS行为鲜有报道。

本研究采用一步低温溶液法，在ITO玻璃衬底上制备了掺杂KCl的CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ（MAPIC）薄膜。在不同设定电压（V_SETs）下，Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件实现了明显的多电平RS行为。随后分析了Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃存储器件中的非易失性RS效应。电导行为主要归因于基于KCl-MAPIC薄膜中碘空位变化的陷阱控制空间电荷限制电流（SCLC）传导机制。此外，偏置电压下Au/KCl-MAPIC界面势垒的调控被认为是RS行为的成因。

方法

生长样品前，ITO/玻璃衬底（10 mm×10 mm，洛阳古洛玻璃有限公司）依次在丙酮、异丙醇、去离子水中清洗并用氮气吹干。钙钛矿前驱液由碘化铅（PbI₂，98%，370 mg）、碘化甲胺（MAI，99.5%，130 mg）、氯化甲胺（MACl，98%，20 mg）与无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF，>99.5%，1 mL）混合配制。随后加入KCl（>99.5%，7 mg）。黄色前驱液（0.8 M）在氩气填充的手套箱中搅拌6小时以上。然后以3000 rpm旋涂30秒于ITO/玻璃衬底上。旋涂6秒后，快速滴加无水氯苯（100 μL）于中间相薄膜表面，薄膜立即从淡黄色变为褐色。最后在热板上以100 °C加热10分钟。

表征

MAPIC薄膜晶体结构由X射线衍射（XRD，MiniFlex600，Rigaku，日本）表征。薄膜化学元素分析采用X射线光电子能谱/紫外光电子能谱（XPS/UPS，ESCALAB250Xi，Thermo Fisher Scientific，美国），使用Al Kα辐射和21.22 eV He I光源。薄膜表面形貌由扫描电镜（SEM，FEI Quanta 200）检查。KCl-MAPIC薄膜电学表征采用Keithley 2400源表并由LabVIEW程序控制。

结果与讨论

图2a显示KCl掺杂MAPIC薄膜的XRD图谱。(110)、(220)和(330)尖锐衍射峰与四方相结晶钙钛矿薄膜一致。图2b为KCl-MAPIC薄膜XPS全谱扫描，可见C、Pb、I、N、K元素，但Cl 2p核心能级峰在全谱中不明显，这与前人报道一致：大量Cl原子以气态CH₃NH₃Cl或其他含Cl气态混合物形式在退火步骤逸出，以驱动钙钛矿薄膜形成和结晶。尽管全谱Cl 2p信号微弱，窄谱扫描仍检测到Cl 2p₃/₂和Cl 2p₁/₂微弱信号（见补充材料Fig. S1），表明最终钙钛矿薄膜中含有微量Cl。图2c为KCl-MAPIC薄膜俯视SEM图，显示薄膜覆盖率高、结构致密。对比无KCl添加剂的MAPIC薄膜多孔表面（补充材料Fig. S2），证明KCl作为合适添加剂可提升OHP薄膜质量。这与碱金属卤化物可螯合Pb²⁺离子、促进铅卤化物钙钛矿薄膜晶体生长的报道一致。图2d显示致密KCl-MAPIC层厚度约200 nm。

图3展示对Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件施加电压循环（0 V→0.8 V/1 V→0 V→-0.8 V→0 V）周期性扫描得到的电流-电压（I-V）特性。初始器件处于高电阻态（HRS），随正电压增加电流逐渐增大。在两个设定电压V_SETs（0.8 V和1 V）下，器件从HRS转变为不同的低电阻态（LRSs）。I-V特性表明Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件具有多电平存储潜力。

为确认Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件的RS性能，测量了无KCl添加剂MAPIC薄膜基器件的I-V曲线作为参考。补充材料Fig. S3(a)显示无KCl掺杂MAPIC薄膜表现出典型双极RS行为，但RS效应弱于KCl掺杂薄膜。Fig. S3(b)显示在0.8 V和1.0 V设定电压下，Au/MAPIC/ITO/玻璃器件未观察到多电平RS行为。上述结果表明KCl添加剂改善了MAPIC基器件的存储性能。我们推测这与薄膜质量提升有关。KCl掺杂MAPIC薄膜的致密表面避免了制备过程中顶部电极沉积入孔隙并直接接触底部电极，有利于在OHP层中生长均匀的RS结构。

保持和耐久稳定性决定Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件多电平存储可靠性，评估其在ReRAM中的应用潜力。图4a显示器件电阻态随耐久循环的依赖性。交替施加复位电压（V_RESET）和V_SETs电脉冲（脉冲宽度0.4 s）。施加V_RESET（-0.8 V）后，在读取电压（V_r=0.22 V）测得高电阻态（HRS），定义为“关态”。施加V_SETs（0.8 V和1 V）后，在V_r测得两个不同低电阻态（LRSs），分别定义为“电平1”和“电平2”。不同电阻态可在电脉冲下维持高达140次循环。图4b显示器件保持特性。施加V_RESET后器件在V_r显示“关态”，移除V_RESET后保持“关态”。施加V_SETs后器件在V_r显示“电平1”和“电平2”，移除V_SETs后这两个LRS仍保持。每个电阻态在无操作电压下稳定超过1000 s。因此，Au/KCl-MAPIC/ITO器件的多电平存储潜力得到验证。

为研究Au/MAPIC/ITO/玻璃器件RS行为机制，绘制了log I与log V关系。如图5a所示，初始正偏区（0–0.2 V）I-V关系斜率约1.01，遵循欧姆定律。正偏增加（0.2 V~0.6 V）时I∝V²，服从单浅陷阱控制的SCLC机制。正偏达到陷阱填充极限电压（V_TFL）时，电流随偏压急剧增加，斜率约8.20，I-V关系服从指数分布陷阱控制的SCL传导。偏压达到V_SET时，电阻态转变为LRS。即使正偏减小，电阻仍保持LRS。如图5b所示，反向偏压扫描时器件保持LRS，直到负偏压跨越V_RESET并达到V*_TFL；电流随电压减小，I-V关系恢复I∝V²。

在基于OHP的ReRAM中，普遍认为OHP层本征点缺陷可导致RS行为。其中，卤素空位在最低溶液法薄膜沉积过程中易于在OHP薄膜中形成。在这些空位中，碘空位（V_I）因具有最低活化能（~0.58 eV）而拥有高迁移率，被认为在Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件RS传导行为中起主要作用。此外，适量KCl添加剂虽能提升MAPIC薄膜质量，但钾离子掺杂已被证实可因补偿OHP层表面或界面缺陷态而抑制OHP太阳能电池中的电流滞后。因此，明显的多电平RS特性难以归因于钾离子。我们通过XPS测量验证假设并分析钙钛矿层状态。图6展示I 3d和Pb 4f的XPS谱。位于631.90 eV和620.45 eV的峰分别对应I 3d₃/₂和I 3d₅/₂，峰位向较高结合能轻微偏移，表明热驱动脱碘产生V_I。图6b显示Pb 4f核心能级谱，Pb 4f₅/₂和Pb 4f₇/₂主峰分别位于143.18 eV和138.21 eV。值得注意的是，检测到结合能较低的额外小峰（141.41 eV和136.60 eV），具有Pb⁰特征。这些结果表明V_I存在于KCl掺杂MAPIC层中。

如图7a所示，低正偏区（0

此外，根据偏压扫描下电流转变过程的报道，我们推测Au/KCl-MAPIC/ITO三明治结构中偏压诱导的势垒高度和/或宽度调制也促成了电阻开关。进行UPS以验证推测并检查电极/钙钛矿层接触类型。图8a、b分别显示KCl-MAPIC薄膜和ITO玻璃的截断区。薄膜和衬底功函数分别计算为4.42 eV和4.50 eV，与前人报道相近。因此确认KCl-MAPIC层与ITO玻璃因功函数相近形成欧姆接触。而Au功函数约5.0 eV，大于KCl-MAPIC薄膜，故在Au/KCl-MAPIC界面形成势垒。如图7b所示，正电压下电子向Au电极漂移并在Au/KCl-MAPIC界面附近的V_I耗尽层被捕获。正电压达到V_SET时，空穴填满导致肖特基势垒降低、耗尽层变薄（图7c）。KCl掺杂MAPIC层与Au电极接触变为准欧姆接触，器件从HRS切换至LRS。如图7d-f所示，反向偏压扫描并增加至V_RESET时，被捕获电子从空穴陷阱拉出，势垒恢复原状，从Au电极注入的电子受阻。KCl-MAPIC层载流子浓度降低，Au/KCl-MAPIC/ITO器件从LRS切换至HRS。

结论

采用低温一步溶液法制备了高质量KCl掺杂MAPIC薄膜。适量KCl掺杂有助于MAPIC薄膜生长为高覆盖率、致密表面的优质薄膜。由Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃组成的存储单元在室温下施加不同V_SETs后表现出三态RS行为。循环耐久性（>140次）和数据保持（≥1000 s）表明Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件具有ReRAM多电平存储潜力。传导过程分析揭示V_I陷阱控制的SCLC机制导致RS行为。此外，施加偏置下Au/KCl-MAPIC势垒的调制也是载流子注入-捕获/脱捕过程中电阻态切换的原因。