基于具有氯化钾添加剂的 CH3NH3PbI 3−xClx 薄膜的多级电阻开关存储器

介绍

由于信息存储行业的快速发展，高存储密度对于存储技术来说非常重要。随着硅基存储器的极限尺寸（~22 nm）越来越近，很难通过进一步缩小器件尺寸来明显提高存储密度。因此，多级存储是提高存储密度的有效替代方法 [1, 2]。在各种类型的现代存储器中，电阻开关随机存取存储器（ReRAM）因其单元结构简单、编程速度快、存储密度高和功耗低而备受关注[3-6]。已经在各种无机材料中报道了多级电阻开关 (RS) 效应的能力 [7-10]。尽管它们具有出色的存储性能，但复杂的制造工艺和刚性阻碍了它们向 ReRAM 的发展。最近，有机金属卤化物钙钛矿（OHP）由于其高灵活性、可调带隙和大吸收系数而在 ReRAM 中引起了广泛关注 [11-15]。此外，OHP 具有高度容错性、简便且具有成本效益的解决方案处理方法，可用于制造 OHP 层 [16, 17]。然而，基于 OHP 的 ReRAM 的耐用性和保留性能较差。这些缺点与 OHP 薄膜质量差有关 [18, 19]。在最近的研究中，卤化钾已被提议作为添加剂，以有效减少晶界并补偿 OHP 中的缺陷，以改善 OHP 的光电性能 [19-21]。然而，卤化钾掺杂的OHPs的RS行为尚未得到广泛报道。

在本研究中，我们制备了 CH 3NH 3PbI 3-x Clx (MAPIC) 使用一步低温溶液处理在氧化铟锡 (ITO) 涂层玻璃基板上添加氯化钾 (KCl) 薄膜。 Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件在不同的设定电压 (V 套）。随后，我们分析了 Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃存储器件中的非易失性 RS 效应。导电行为主要归因于基于 KCl-MAPIC 薄膜中碘空位变化的陷阱控制空间电荷限制电流 (SCLC) 传导机制。此外，偏压下Au/KCl-MAPIC界面势垒的调制被认为是RS行为的原因。

方法

在生长样品之前，将 ITO/玻璃基板（10 mm × 10 mm，洛阳谷洛玻璃有限公司）依次在丙酮、异丙醇和去离子水中清洗，并在氮气流下干燥。钙钛矿前驱体溶液由碘化铅（PbI2, 98%, 370 mg, 上海阿拉丁生化科技有限公司）、甲基碘化铵（MAI, 99.5%, 130 mg, 上海麦克林生化有限公司. .), 和甲基氯化铵 (MACl, 98%, 20 mg, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) 和无水 N,N -二甲基甲酰胺（DMF，>99.5%，1 mL，Xilong Scientific Co., Ltd.）。随后，将 KCl（>99.5%，7 mg，天津光复科技发展有限公司）加入到混合溶液中。将黄色前体溶液 (0.8 M) 在充满氩气的手套箱中搅拌超过 6 小时。然后，将前体溶液以 3000 rpm 的速度旋涂在 ITO/玻璃基板上 30 秒，如图 1a 所示。旋涂 6 秒后，无水氯苯 (100 μ L，上海阿拉丁生化科技有限公司）迅速滴到中间相膜表面。薄膜立即从浅黄色变为坚果棕色[图。 1b，c]。最后，样品在热板上以 100 ^∘ 加热 C 10 min，如图1d所示。

在ITO涂层玻璃基板上制备KCl掺杂MAPIC薄膜的溶剂工程工艺

特征化

MAPIC 薄膜的晶体结构通过 X 射线衍射仪 (XRD; MiniFlex600, Rigaku, JPN) 进行研究。使用 Al K α 使用 X 射线光电子能谱/紫外光电子能谱（XPS/UPS；ESCALAB250Xi，Thermo Fisher Scientific，USA）对薄膜进行化学元素分析 辐射和 21.22 eV 的 He I 源。使用扫描电子显微镜（SEM；FEI Quanta 200）检查 MAPIC 薄膜的表面形态。 KCl-MAPIC 薄膜的电学特性使用由 LabVIEW 程序控制的 Keithley 2400 SourceMeter 进行。

结果与讨论

图 2a 显示了 KCl 掺杂的 MAPIC 薄膜的 XRD 图。 (110)、(220) 和 (330) 尖峰与结晶钙钛矿薄膜的四方相一致 [12, 22]。图 2b 描绘了 KCl-MAPIC 薄膜的 XPS 宽扫描光谱。 C、Pb、I、N 和 K 明显存在于薄膜中。然而，Cl 2p 的峰 不能在全谱中清楚地观察到核心级。这一发现与先前报道的结果一致，其中许多以气态 CH3NH3Cl 或其他气态含 Cl 混合物形式存在的 Cl 原子很容易在退火步骤中逸出，以推动钙钛矿的形成和结晶电影 [22, 23]。尽管 XPS 宽扫描光谱显示 Cl 2p 的信号可以忽略不计 核心水平，窄扫描检测到对应于 Cl 2p 的微弱信号 3/2 和 Cl 2p 1/2 峰值，如附加文件 1：图 S1（支持信息）所示。这表明钙钛矿薄膜的最终产品中存在微量的 Cl。图 2c 显示了 KCl-MAPIC 薄膜的俯视 SEM 图像。发现 KCl 掺杂的 MAPIC 薄膜表现出高覆盖率和致密性。与不含 KCl 添加剂的 MAPIC 薄膜的多孔表面相比（附加文件 1：图 S2），证明 KCl 作为一种合适的添加剂可以提高 OHP 薄膜的质量。它与之前的报道一致，其中碱金属卤化物可以与 Pb ²⁺ 螯合 离子并促进卤化铅钙钛矿薄膜的晶体生长 [19, 24]。图 2d 显示致密的 KCl-MAPIC 层的厚度约为 200 nm。

一 在 ITO 涂层玻璃基板上制备的 KCl 掺杂 MAPIC 薄膜的 XRD 谱。 ⋆ 代表 ITO/玻璃基板的峰值。 b 钙钛矿薄膜的 XPS 宽光谱。插图显示了 K 的核心级 XPS 谱。c 顶视图和 d ITO/玻璃基板上形成的KCl-MAPIC层的横截面SEM图像

图 3 显示了电流-电压 (I -V ) 特性，通过周期性扫描 (0 V →0.8 V/1 V →0 V →-0.8 V →0 V) 向 Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件施加电压回路。最初，器件处于高阻状态（HRS），然后随着正电压的增加，电流逐渐增加。随后，存储器件在两个 V 下从 HRS 转换到不同的低电阻状态 (LRS) 设置为 0.8 V 和 1 V。I -V 特征表明Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件具有多级存储潜力。

I 的半对数图 -V Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件在电压扫描模式下的曲线。插图显示原理图测量。直径为 300 μ 的 Au 电极 m通过磁控溅射沉积在KCl-MAPIC薄膜表面

为了确定 Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件的 RS 性能，我们测量了 I -V 基于MAPIC薄膜的器件曲线，没有KCl添加剂作为参考。如附加文件 1：图 S3(a) 所示，在未掺杂 KCl 的情况下制备的 MAPIC 薄膜中观察到典型的双极 RS 行为，而 RS 效应比掺杂 KCl 的 MAPIC 薄膜弱。如附加文件 1：图 S3(b) 所示，在 V 下的 Au/MAPIC/ITO/玻璃器件中未观察到多级 RS 行为 SET 为 0.8 V 和 1.0 V。上述结果表明 KCl 添加剂改善了基于 MAPIC 的器件的存储特性。我们推测该改进与电影质量的提高有关。 KCl掺杂MAPIC薄膜的致密表面避免了在器件制备过程中顶部电极沉积在孔隙中并直接与底部电极接触。因此有利于生长具有OHP层的均匀RS结构[19, 25]。

保留和持久稳定性决定了 Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件的多级存储可靠性，并评估了器件在 RRAM 中的潜在应用。图 4a 显示了 Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件中电阻状态的耐久循环依赖性。复位电压电脉冲 (V RESET) 和 V SET 交替应用于设备（​​脉冲宽度 =0.4 s）。应用 V 后 RESET 为 –0.8 V，在读取电压 (V r=0.22 V)，定义为“关闭状态”。应用 V 后 SET 为 0.8 V 和 1 V，在 V 下测量了两种不同的低电阻状态 (LRS) r，分别定义为“1 级”和“2 级”。以上不同电阻状态在电脉冲下最多可保持140个循环。图 4b 显示了 Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件的保留特性。应用 V 后 RESET，设备在V处显示“OFF state” r 并在 V 之后保持“OFF 状态” 重置被删除。应用V后 SETs，设备在 V 表现出“1 级”和“2 级” r;尽管 V 这两个 LRS 仍然存在 SET 被删除。每个电阻状态在没有工作电压的情况下稳定超过 1000 秒。因此，在Au/KCl-MAPIC/ITO器件中展示了多级存储器的潜力。

一 脉冲周期高达 140 次和 b 室温下 Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件的 HRS 和 LRS 测量时间长达约 1200 s

为了研究Au/MAPIC/ITO/玻璃器件中RS行为的机制，log I的关系 与 log V 对比 被策划。如图 5a 所示，在 0 到 0.2 V 的初始正偏置区域，I -V 关系的斜率约为 1.01，表明导电行为遵循欧姆定律。随着正偏压的增加（0.2 V ∼ 0.6 V），I -V 关系是我 ∝V ² 并遵守由单个浅陷阱控制的 SCLC 机制。当正向偏置达到陷阱填充极限电压 (V TFL)，电流随着偏置电压的扫描急剧增加，斜率约为 8.20，I -V 关系服从指数分布陷阱控制的 SCL 传导。当偏置达到V SET，电阻状态变为LRS。即使正偏压降低，阻力仍保持 LRS。如图 5b 所示，当偏置反向扫描时，Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件保留在 LRS 中，而负偏置穿过 V 重置并到达 \(V^{*}_{\text {TFL}}\);电流随着电压的降低而降低与I的关系 -V 恢复我 ∝V ² .

log I 的拟合线 -log V a 中的图 正面和b 负电压区域。箭头表示扫动方向

在基于 OHP 的 ReRAM 中，人们普遍认为 OHP 层中的固有点缺陷可能是 RS 行为的原因 [26]。其中，在最低的基于溶液的薄膜沉积过程中，OHP 薄膜中很容易形成卤化物空位 [27]。在这些空位中，碘空位 (\(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\)) 由于最低活化能约为 0.58 eV [26, 28] 而具有高迁移率。因此，\(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) 被认为对 Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件中的 RS 导电行为起主要作用 [29] .此外，尽管适当剂量的 KCl 添加剂可以提高 MAPIC 膜的质量，但已证实钾离子掺杂可以抑制 OHP 太阳能电池中由于 OHP 层表面或界面缺陷态的补偿效应而产生的电流滞后。 19、21、30]。因此，在我们的工作中，明显的多级 RS 特征的起源很难归因于钾离子。我们获得了 XPS 测量值来验证假设并分析钙钛矿层的状况。图 6 为 I 3d 的勘测 XPS 谱图 和 Pb 4f .位于 631.90 eV 和 620.45 eV 的峰与 I 3 d 一致 3/2 和我 3 d 5/2，分别。峰值位置略微移动到更高的结合能，这表明通过热驱动的脱碘作用产生了 \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) [31, 32]。图 6b 中的 XPS 结果显示了 Pb 4 f 核心级频谱。 Pb 4 f 的两个主峰 5/2 和 Pb 4 f 7/2 分别在 143.18 eV 和 138.21 eV 处观察到。值得注意的是，具有较低结合能（141.41 eV 和 136.60 eV）的附加小峰带有 Pb ⁰ XPS [33, 34] 检测到。这些结果表明\(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\)存在于KCl掺杂的MAPIC层中。

a 的 XPS 光谱 我 3d 和 b 铅 4f KCl掺杂MAPIC薄膜的核心能级

如图 7a 所示，在低正偏压区 (0 <V <0.2 V)，热产生的自由载流子浓度高于 KCl-MAPIC 层中注入的载流子，因此 I -V 关系服从欧姆定律：

一 –f Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃电池中RS机理模型示意图

其中 j 是传输电流密度，q 是电荷，n 是热平衡中自由电子的密度，μ 是载流子迁移率，V 是外加电压，d 是介质层厚度。随着正向电压的增加 (0.2 V <V <V TFL），从底部 ITO 电极注入的电子被 KCl-MAPIC 层中的 \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) 捕获 [图。 7b]。 我 -V 关系遵循函数形式：

$$ j =\frac{9}{8}\theta\varepsilon_{0}\varepsilon_{r}\mu\frac{V^{2}}{d^{3}} $$ (2)

其中 θ 是自由载流子的分数，ε 0 是自由空间的介电常数，ε r 是绝缘体的介电常数。这种导电行为遵循 SCL 传导机制，该机制由靠近导带的单个浅陷阱控制 [9]。当正向电压增加到V TFL，被捕获的电子被激活并从陷阱中释放出来，而额外注入的电子会立即填充这些陷阱。因此，陷阱总是被填满；导电行为切换到无陷阱 SCL 导电。电流随着正偏置的增加呈指数增加。上述过程称为捕获过程。当正向电压达到V SET，Au/KCl-MAPIC/ITO 电池最终到达 LRS [图。 7c]。随着时间的推移，电荷陷阱被填充，然后电子可以从一个陷阱跳到另一个陷阱。随着正偏压降低，由于 KCl-MAPIC 层中的高电子浓度，器件仍保留在 LRS 中。如图 7d 所示，即使偏置电压反向扫描，器件仍保持在 LRS 中。因为被俘获的电子不能立即从 \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) 中释放出来；载流子浓度保持在高水平。当负电压达到并穿过 V RESET，设备从 LRS 切换到 HRS。被俘获的电子从陷阱中被拉出；电子浓度降低[图。 7e]。当反向偏置降低到 \(V^{*}_{\text {TFL}}\) 时，电流行为恢复由单个浅陷阱控制的 SCL 传导。上述过程称为去陷印过程。随着负电压的进一步降低，电子不能被陷阱捕获；注入的电子浓度低于平衡浓度。因此，KCl-MAPIC 层返回到未占据的陷阱状态；电流行为从 SCL 传导转变为欧姆传导 [图。 7f]。

此外，根据偏置扫描下电流转变过程的报告，我们推测 Au/KCl-MAPIC/ITO 夹层中势垒高度和/或宽度的偏置引起的改变也有助于电阻转换。 22、35、36]。进行 UPS 以确认猜想并检查电极/钙钛矿层的接触类型。图 8a、b 分别显示了 KCl-MAPIC 薄膜和 ITO 涂层玻璃的截止区域。薄膜和基板的功函数分别计算为 4.42 eV 和 4.50 eV。这些值与之前的报告 [22、36、37] 中获得的结果相似。因此，我们确认 KCl-MAPIC 层和 ITO 涂层玻璃之间的接触是欧姆的，因为它们的功函数相似。然而，众所周知，Au 的功函数约为 5.0 eV [22, 35]。该值大于 KCl-MAPIC 膜的值。因此，在 Au/KCl-MAPIC 界面形成了一个势垒。如图 7b 所示，电子开始向 Au 电极漂移并被 Au/KCl-MAPIC 附近的 \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) 耗尽层捕获正电压下的接口。当正向电压达到V SET，孔已满，导致类肖特基势垒降低，耗尽层变薄[图。 7c]。 KCl 掺杂的 MAPIC 层和 Au 电极之间的接触变为准欧姆接触，器件从 HRS 切换到 LRS。如图 7d-f 所示，当偏置反向扫描并增加到 V RESET，被困电子从空穴陷阱中被拉出，势垒恢复到原来的状态；从 Au 电极注入的电子被阻挡。因此，KCl-MAPIC 层中的载流子浓度降低； Au/KClMAPIC/ITO 器件从 LRS 切换到 HRS。

<图片>

a 的截止区域 KCl-MAPIC 薄膜和 b ITO镀膜玻璃

结论

使用低温一步溶液合成制备了高质量的 KCl 掺杂的 MAPIC 薄膜。适量的氯化钾掺杂可以帮助MAPIC薄膜生长到具有高覆盖度和致密表面的良好质量。 Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃组成的存储单元在施加不同的V后表现出三态RS行为 在室温下设置。循环耐久性（>140 次循环）和数据保留（≥1000 s）表明 Au/KCl-MAPIC/ITO/玻璃器件具有在 ReRAM 中进行多级存储的潜力。对导电过程的分析揭示了 \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) 陷阱控制的 SCLC 机制有助于 RS 行为。此外，在施加偏压下Au/KCl-MAPIC势垒的调制也是载流子注入-俘获/去俘获过程中电阻状态转换的原因。

数据和材料的可用性

本研究中生成和分析的所有数据均包含在本文和所附支持信息中。

缩写

ReRAM：

阻变随机存取存储器

OHP：

有机金属卤化物钙钛矿

MAPIC：

CH3NH3PbI 3−x Clx

氯化钾：

氯化钾

ITO：

氧化铟锡

RS：

阻性开关

I -V ：

电流-电压

LRS：

低阻态

HRS：

高阻态

V 设置：

设定电压

V 重置：

复位电压

V r :

读取电压

\(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) :

碘空位

SCLC：

空间电荷限制电流

V TFL :

陷阱填充极限电压

XRD：

X射线衍射仪

XPS：

X射线光电子能谱

UPS：

紫外光电子能谱

SEM：

扫描电镜