富硅氧化铝载体促进垂直SWCNT生长与纳滤膜选择性

摘要

我们研究了不同气氛下射频溅射制备的氧化铝载体层热稳定性如何影响垂直排列单壁碳纳米管（VA-SWCNT）阵列的生长。O₂-Ar混合气反应溅射产生的富硅氧化铝合金在850 °C保持稳定，而纯氩非反应溅射产生的薄膜退火后缺陷明显。富硅层促进生成直径分布窄（<2.2 nm）的VA-SWCNTs，制得的纳滤膜因孔径更小而表现出优越的离子截留性能。

研究背景

单壁碳纳米管（SWCNTs）在高强度复合材料、柔性电子学，尤其是纳滤膜方面极具前景。其原子级光滑内壁提供无摩擦通道，实现极高流体通量的同时保持敏锐的尺寸排阻和静电选择性。因此，控制SWCNT直径分布和密度对优化膜性能至关重要。

化学气相沉积（CVD）是大规模SWCNT合成的标准方法。过渡金属纳米颗粒（Fe、Ni、Co）作催化剂，密集堆积时自组装成垂直排列阵列（VA-SWCNTs），适合膜制备。然而，CVD在500-900 °C运行，催化剂颗粒快速扩散和奥斯瓦尔德成核，缩短催化剂寿命并增大纳米管直径。

除催化剂化学外，催化剂-基底界面决定热稳定性。SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂等氧化物载体被用于稳定催化剂、提高SWCNT产率。其中氧化铝薄膜表现优异，可能因其防止金属氧化物形成、促进催化剂均匀分散。先前工作表明溅射氧化铝优于电子束蒸发或原子层沉积薄膜，提示沉积过程中引入的化学计量和杂质起作用。本研究考察溅射过程中掺氧对氧化铝热稳定性、VA-SWCNT生长及纳滤膜选择性的影响。

方法

氧化铝与Fe/Mo催化剂制备

氧化铝薄膜在13.56 MHz射频溅射下，用99.99% Al₂O₃靶材沉积于p型Si (100)晶圆。非反应溅射：腔体抽至~3×10⁻⁵ Torr，充Ar至5.8 mTorr，210 W（≈4.8 W cm⁻²）溅射，速率~0.6 nm min⁻¹达30 nm。反应溅射加入O₂升压至6.2 mTorr，速率降至~0.5 nm min⁻¹。

Fe/Mo催化剂双层（0.5 nm Fe/0.2 nm Mo）在<4×10⁻⁶ Torr下电子束蒸发沉积。晶圆切割成1×1 cm²芯片用于退火。

退火与CVD生长

退火和生长在定制常压CVD装置中进行，配石英管炉。温度以50 °C min⁻¹升至850 °C，He（515 SCCM）和H₂（≤400 SCCM）保护。退火12 min后，H₂流量降至15 SCCM，引入C₂H₄（100 SCCM）、H₂（15 SCCM）和He（515 SCCM）混合气开始生长。仅退火运行时省略C₂H₄。生长协议遵循前期研究[22]。

表征

原子力显微镜（AFM）轻敲模式观察表面形貌。截面透射电镜样品经Ar离子研磨制备，透射电镜（JEM-ARM200F）联用EDX（QUANTAX 400）提供元素分布。拉曼光谱（632.8 nm HeNe激光，×100物镜，<0.1 mW）评估石墨化质量。纳米管直径从Philips CM300-FEG TEM图像提取。

膜制备与纳滤

低应力SiNₓ经LPCVD沉积封装VA-SWCNT森林，形成机械稳健膜。氩离子研磨去除生长面催化剂残留和氧化铝，随后O₂等离子体刻蚀暴露管口。所得SiNₓ/CNT复合膜经SEM（JEOL 7401-F）确认无缺陷，用于压力驱动离子截留测试。2 mL 1 mM KCl或0.5 mM K₂SO₄在0.69 bar压力下透过膜；渗透液经毛细管电泳（Agilent 3D CE）分析。截留系数计算为1-(c_渗透液/c_进料液)。

结果与讨论

氧化铝热稳定性

退火后AFM图像显示两种沉积方法截然不同（图2）。非反应溅射产生~180个坑/µm²，深度~2 nm，直径10-50 nm，表明显著缺陷形成。反应溅射产生近乎无缺陷表面（RMS粗糙度0.2 nm），Fe/Mo纳米颗粒清晰定义在2 nm以下。这表明溅射时掺氧通过将Si掺入氧化铝基质增强热稳定性。

氧化铝成分

截面透射电镜显示两种薄膜均有界面硅酸盐层，可能因沉积时Si扩散入氧化铝。EDX分析体层（第2层）显示反应溅射薄膜Si/Al比高约10倍，确认Si富集。密度泛函理论预测Si-O键强于Al-O，拓宽热稳定窗口，防止高温下AlOₓ物种挥发。

VA-SWCNT生长

透射电镜成像确认两种载体均生长SWCNT。反应溅射载体产生平均直径1.2 nm（σ=0.4 nm）纳米管，非反应溅射载体产生1.4 nm（σ=0.5 nm）。两者均遵循对数正态分布但偏向小直径。拉曼光谱显示稳定载体生长的纳米管G带肩峰（~1570 cm⁻¹）明显，表明高结构质量（G/D≈10）。非稳定载体生长提前终止，可能因缺陷载体导致Fe/Mo亚表面扩散增强。

离子传输

稳定氧化铝生长的VA-SWCNTs制备的膜，KCl截留率高15-20%，K₂SO₄截留率高~12%（图6）。改善主要归因于更窄孔径下更高效的静电排阻，因离子水化半径远小于孔径。测试条件下尺寸排阻贡献可忽略。

结论

1. 反应O₂-Ar溅射产生富硅氧化铝层，850 °C热稳定性优异，防止退火时缺陷形成。

2. 稳定载体产生直径分布窄、亚2 nm的VA-SWCNT阵列。

3. 由这些阵列构建的纳滤膜因孔径更小实现更高离子截留。

未来工作可结合反应溅射与环境退火、O₂等离子体或离子束轰击等后处理，进一步提升载体稳定性和膜性能。