通过掺杂 Ga 增强尖晶石结构 LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 正极材料的电化学性能

背景

随着锂离子电池应用的日益广泛，对锂离子电池的要求也越来越高。循环寿命长、能量密度高、成本低的电池可以满足消费者的需求。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)因其高工作潜力[2]、低成本[3]和658 Wh kg−1 . LiNi0.5Mn1.5O4的所有优点都归功于其三维锂离子扩散路径和高工作电压[5]。

然而，尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料也有几个问题需要解决。首先，LixNi1-xO 第二相在尖晶石 LiNi0.5Mn1.5O4 材料的制备过程中形成 [6]。其次，电解液在高工作电压（4.7 V）下容易分解（vs Li/Li ⁺ ) [1]，导致容量下降和电化学性能变差。

已经提出了许多尝试来改善电化学性能。元素掺杂和涂层应用，例如 Cr [7]、Mg [8]、Y [9]、Ce [10]、Al [11]、Cu [12] 和 Ga [13] 掺杂，以及BiFeO3 [14] 和Al2O3 [15] 涂层可以不同程度地提高LiNi0.5Mn1.5O4 样品的循环寿命或倍率性能。例如，Ce 掺杂的 LiNi0.5Mn1.5O4 可以提高循环稳定性（100 次循环后容量保持率为 94.51%）[10]，Al2O3 涂层减少了副反应的发生。 Liu 等人报道了在 LiMn2O4 尖晶石结构中用 Ga 取代 Mn 位点的首次研究。他们发现Ga掺杂可以抑制尖晶石结构的Jahn-Teller协同畸变[16]。 2011 年，Shin 等人。发表了一篇论文，其中他们确定 Ga 掺杂的样品可以形成更稳定的界面并稳定尖晶石结构，因为样品表面存在 Ga [13]。一年后，Shin [17] 通过氢氧化物前驱体法合成了 LiMn1.5Ni0.5 − xMxO4（M =Cr、Fe 和 Ga），发现掺杂 Ga 的样品和原始样品的倍率性能下降在 700°C 下退火后。此外，他们还发现差的倍率性能是由 Ga ³⁺ 的广泛偏析引起的。 退火后。魏武等。他们发表了一篇论文，其中提出固态法的特点是粒子的大小和分布不均匀[9]。根据Wang [18]，溶胶-凝胶法有利于形成结晶良好的八面体和窄的颗粒分布。然而，很少有人关注系统地研究不同 Ga 掺杂含量下的倍率容量和电导率以及 Ga 在高温下的作用。为了详细了解 Ga 掺杂浓度如何影响电化学性能并研究 LiNi0.5Mn1.5O4 材料中合适的 Ga 掺杂含量，首次通过溶胶-凝胶法制备了不同 Ga 掺杂浓度的样品。系统地研究了样品的结构、形貌和电化学性能。

结果与讨论

结构和形态分析

LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 样品提供在图 1 中，这清楚地表明样品的主要衍射峰与卡片（JCPDS No. 80-2162）一致，为无序尖晶石结构与空间Fd3m 组。另一个最重要的发现是，除了主要衍射峰外，LiNi0.5Mn1.5O4 样品中的 37.4°、43.7° 和 63.8°（用 * 标记）还出现了额外的衍射峰，这些峰应归属于 LixNi1-xO第二阶段。该发现与先前报道的结果一致，其中 LixNi1-xO 第二相的形成应归因于高温烧结，并被认为减少了活性材料的量 [19]。 LixNi1-xO 第二相的存在可以抑制 Li ⁺ 离子扩散根据吴[9]。然而，在Ga掺杂的样品中没有检测到额外的第二相，表明Ga掺杂可以抑制LixNi1-xO杂质相的形成并提供单相。

LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 个样本

据报道，I311/I400峰的强度比可以反映结构的稳定性[20]，由此I311/I400的值与结构的稳定性之间存在正相关。 LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0、0.04、0.06、0.08、0.1) 样本分别为 0.8636、0.9115、0.9216、0.9097 和 0.8966（如表 1 所列）。根据I311/I400的值，我们可以推断Ga掺杂可以促进结构稳定性。此外，表1清楚地显示了I311/I400峰的强度比随着Ga掺杂量的进一步增加而上升然后下降；该比值在 LiNi0.44Ga0.06Mn1.5O4 样品中达到最大值，表明该样品具有最稳定的结构。该发现与高速高温循环性能曲线一致。

为了进一步研究 LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 个样品，在 400–700 cm ^-1 范围内进行 FT-IR 光谱（如图 2 所示） .确定无序Fd3m空间群和有序P4332空间群的关键是Ni ²⁺ 的无序度 和锰 ⁴⁺ 在尖晶石结构中。 588 和 621 cm ⁻¹ 处的波段 分别对应于 Ni-O 键和 Mn-O 键。 621 cm ⁻¹ 处的峰值强度更强 而不是 588 cm ⁻¹ 是 Fd3m 结构的特征 [21]。昆杜拉奇等人。 [22] 发表论文，他们观察到 I588/I621 的值越低，Mn ⁴⁺ 的无序度越高 和 Ni ²⁺ 尖晶石结构中的离子。高度的阳离子无序导致高电导率。我们将 Ga-0、Ga-0.04、Ga-0.06、Ga-0.08 和 Ga-0.1 样品的 I588/I621 的强度比计算为 0.9524、0.9187、0.708、0.8525 和 0.9263（如表 2 中所列）分别。有趣的是，I588/I621的值随着Ga含量的增加先减小后增大，表明阳离子无序度随着Ga掺杂量的增加而增加然后下降。 Ga-0.06 显示 I588/I621 的最低值，表明它具有最高的阳离子无序度。 I588/I621 值小于1，是无序Fd3m 结构的特征[21]，与上述XRD 分析结果一致。与有序P4332结构相比，无序Fd3m结构表现出比有序P4332结构更好的电化学性能[23]。

LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 个样本

通过SEM观察样品的颗粒形貌。结果如图 3 所示，表明所有样品均具有尖晶石八面体结构并具有精细晶体。在 Ga 掺杂样品的表面可以观察到一些颗粒，但在 LiNi0.5Mn1.5O4 中不存在。如图 4 所示，EDS 是一种定性分析方法，它说明了 Ga 掺杂样品中 Ga 的存在。显然，在添加x之后 值，记录到Ga浓度显着增加，表明Ga已掺杂到晶格中。

LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) a Ga-0，b Ga-0.04，c Ga-0.06，d Ga-0.08 和 e Ga-0.10

LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) a Ga-0，b Ga-0.04，c Ga-0.06 和 d Ga-0.08

电化学性能分析

研究 Ga 掺杂对提高 LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1)，研究了原始和 Ga 掺杂样品在 0.2、0.5、1、2 和 3 C 放电速率下的容量。从图 5a 可以看出，Ga 掺杂后倍率性能明显提高。值得注意的是，与 124.4、1182.4、1182 相比，Ga-0.06 分别在 0.2、0.5、1、2 和 3 C 倍率下实现了出色的倍率性能，分别为 122.5、120.9、120.3、117.5、115.7 mAh/g。 , 99.8, 87.3 mAh/g LiNi0.5Mn1.5O4 在相同的比率下。由于电化学活性 Ni ²⁺ ，掺杂样品的放电容量在 0.2 C 放电率下低于原始样品 已被 Ga 取代。对于放电平台，图 5a 中最明显的发现是，根据 Mn ^{3+ /Mn 4+ 和 Ni 2+ /Ni 4+ 氧化还原对，这意味着 Ga 掺杂不会改变放电机制。图 5b 显示了 LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 个样本。然而，原始样品的放电容量随着 C 倍率的增加而迅速下降。 Ga-0.06 优异的倍率性能可归因于 LixNi1-xO 杂质相的减少、电子电导率的提高以及 Li + 的扩散系数的提高 .杂质相会阻碍 Li + 离子脱离或嵌入。由于Mn 3+ 的增加，电导率得到改善 Ga掺杂的内容。这一发现与 dQ/dV 图一致。 Mn 3+ 有两种来源; Mn 3+ 的一种来源 是缺氧[24]，导致Mn 3+ , 而另一个是 Ga 3+ 的替代 对于 Ni 2+ 其中相当一部分Mn 4+ 应该转化为Mn 3+ 以保持电荷中性。而Mn 3+ 的歧化反应 发生在电解液中，不利于结构稳定性。同时，掺杂的Ga形成钝化层，减少了电解质与电极材料之间的直接接触。这抑制了歧化的发生，导致优异的倍率特性。以上分析均与SEM和EDS结果一致。}

一 LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 在 0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C 速率下的样品。 b LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 个样本

电池的循环性能是电化学性能的重要参数。从图 6a，我们计算出 Ga-0、Ga-0.04、Ga-0.06、Ga-0.08 和 Ga-0.1 样品在 1 C 和 25°C 下的容量保持率为 90.8、94.9、98、94.6，和 91.2%，分别。 Ga掺杂后循环性能明显改善不同程度，Ga-0.06样品表现出最高的性能参数。图 6b 显示了 Ga-0、Ga-0.04、Ga-0.06、Ga-0.08 和 Ga-0.1 样品在 1 C 和 55°C 下的循环性能。 Ga-0.06 样品在 1 C 和 55°C 下 50 次循环后的容量保持率为其初始容量 (121.5 mAh/g) 的 98.4%，但 Ga-0 样品的放电容量为 113 mAhg ^{− 1} 并急剧衰减，第 50 次循环时容量保持率为 74%。因此，Ga-0.06 样品在提高高温循环稳定性方面优于 Ga-0 样品，这应归因于减少的 LixNi1-xO 杂质相和由 Ga 掺杂产生的钝化效应提供的稳定结构.图 6c、d 提供了 Ga-0 和 Ga-0.06 复合材料在 3 C 下的放电曲线。 Ga-0.06 样品在 3 C 下循环 100 次后的容量保持率达到 98.3%，高于原始样品的容量保持率(80%)。原始样品在 3 C 时的放电平台低于 Ga-0.06，这意味着原始样品的极化程度大于 Ga-0.06。可以得出结论，适当的Ga掺杂量有利于提高电化学性能，尤其是在高温和高倍率下的循环稳定性。

一 LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 1 C 和 25 °C 下的样品，b LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.06) 样品在 1°C 和 55°C，c Ga-0 样品的放电曲线和 d Ga-0.06 样品在 3 C

为了更详细地分析电化学行为，dQ/dV 图如图 7a-e 所示。图 7f 中显示了大约 4.0 V 处的峰值，这应该归于 Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ 氧化还原对 [25]，表明无序 Fd3m 尖晶石结构的特征 [9​​]。两个分离峰位于大约 4.7 V，对应于 Ni ²⁺ /Ni ³⁺ 和 Ni ³⁺ / Ni ⁴⁺ 氧化还原对 [26]。很明显，大约 4.7 V 处的峰强度随着 Ga 含量的增加而降低，这是由 Ga 取代电活性 Ni 引起的。大约 4.0 V 处的峰强度增加，这是由于Mn ³⁺ 的浓度 离子随着Ga含量的增加而增加。氧化还原峰和氧化峰之间的电位差越小，极化越弱。极化程度是Li ⁺ 可逆性的指标 电极中的离子。从图 7a-e，我们确定 Ni ³⁺ 的氧化和还原峰之间的最小电压差 /Ni ⁴⁺ Ga-0.06 样品的氧化还原对为 0.011 V，低于原始样品 (0.037 V)，反映了 Li ⁺ 的最佳可逆性 离子在电极中的插入和脱嵌。 dQ/dV 图的分析结果表明，适当的 Ga 掺杂含量对样品的可逆性有积极影响。这一发现与速率容量和D的结果非常吻合 李 ⁺ 如表 3 所示。

一 ~e LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 个样本； f 3.5 到 4.3 V 之间的放大 dQ/dV 图

为了更深入地研究 Ga 掺杂对电化学反应动力学的影响，图 8a 提供了以 0.1 C 的速率进行 3 个循环后所得样品的 EIS 光谱。 LiNi0.5 的奈奎斯特图和等效电路（插图） -xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 复合材料如图 8a 所示。 CPE对应于双层的恒相元，R e 表示溶液电阻，R ct 代表电荷转移阻抗，用半圆的直径来描述。 W 代表 Warburg 阻抗，它反映了锂离子扩散的速度。我们可以确定 R LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0、0.04、0.06、0.08、0.1) 样本分别为 168.4、133、86.73、113.3、143.66 Ω（如表 3 所示）。 R ct随着Ga掺杂浓度的增加而减小，最小R Ga 掺杂量为 0.06 时出现 ct 值，表明电化学反应动力学增强。较低的 R Ga-0.06 样品的 ct 值反映了较低的电化学极化，这与 dQ/dV 曲线一致。 Li ⁺ 的扩散系数 (D 李 ⁺ ) 由以下等式 [27] 得到：

一 LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 个样本。 b Z' 与 ω ^-1/2 的关系图 LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 个样本

在这个等式中，R 表示气体常数，(R =8.314 JK mol ⁻¹ ), T 代表温度 (298 K)，A 对应于电极的表面积，n 代表参与电子转移反应的每个分子的电子数，F 代表法拉第常数 (F =96,500 C mol ⁻¹ ), C 李 ⁺ 是样品中锂离子的含量，σ是Warburg因子。 σ 和 Z' 之间的关系列在等式中。 (2) 并由图 8b 中低频区的线的斜率确定，（如表 3 所列）。

很明显，D 有先增后减的趋势 李 ⁺ , 与电荷转移阻抗 (R ct）。 D 李 ⁺ 值为 3.89 × 10 ⁻¹² , 6.99 × 10 ⁻¹² , 7.99 × 10 ⁻¹¹ , 4.88 × 10 ⁻¹¹ , 8.43 × 10 ⁻¹¹ 厘米 ² s ⁻¹ 分别为 Ga-0、Ga-0.04、Ga-0.06、Ga-0.08、Ga-0.1。 D 的区别 李 ⁺ Ga掺杂和原始样品之间的差异达到1个数量级，表明Ga掺杂是提高离子电导率的好方法。 Li ⁺ 的电荷转移阻抗最低，扩散系数最高 与所有样品相比，Ga-0.06 赋予其优异的循环和倍率特性。 D的增加 李 ⁺ 可以归因于还原的 LixNi1-xO 杂质相。这些结果表明，适当的 Ga 掺杂量不仅可以提高 LNMO 的电导率，而且可以提高 Li ⁺ 的扩散系数。 .

结论

采用溶胶-凝胶法合成LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 个样本。所有样品都具有无序的 Fd3m 结构，并具有精细的尖晶石八面体晶体。 Ga 掺杂抑制了 LixNi1-xO 第二相的形成并增加了阳离子的无序度。优异的性能应归功于Ga掺杂增强的导电性、降低的电化学极化和钝化层，这在高倍率和高温下更为明显。此外，与其他样品相比，具有最佳 Ga 含量的 Ga-0.06 样品表现出优异的电化学性能； Ga-0.06 样品在 1 C 和 55°C 下的容量保持率为 50 次循环后其初始容量 (121.5 mAh/g) 的 98.4%，但 Ga-0 样品的放电容量为 113 mAhg ^{− 1} 并急剧衰减，相同测试条件下第50次循环容量保持率为74%。我们的工作为提高锂离子电池正极材料在高温下的循环稳定性提供了一个有前景的概念。

方法

材料合成

LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1)是通过溶胶-凝胶法合成的。原料如下：CH3COOLi·2H2O（99.9%，阿拉丁），Mn（CH3COO）2·4H2O（98%，天津大茂），Ni（CH3COO）2·4H2O（99.9%，阿拉丁），Ga（NO3） )3·xH2O（99.9%，阿拉丁）、柠檬酸（99.5%，阿拉丁）和氢氧化铵（25%，天津大茂）。合成步骤如下所示。首先，将一定化学计量比的CH3COOLi·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Ga(NO3)3·xH2O在室温下剧烈搅拌溶解在一定质量的蒸馏水中.添加超过5%的CH3COOLi·2H2O，以弥补锂盐的损失。其次，将一定量的柠檬酸加入上述溶液中，在80°C的水浴中搅拌。第三步，用氢氧化铵调节混合物的pH值为7，继续搅拌直至得到凝胶。最后，将所得凝胶在真空烘箱中在 110°C 下干燥 10 小时。干燥的前体在 650°C 下预煅烧 5 小时，将其研磨成粉末，并在马弗炉中在 850°C 下进一步煅烧 16 小时。冷却至室温后得到不同Ga掺杂量的样品，为方便起见，分别记为Ga-0、Ga-0.04、Ga-0.06、Ga-0.08、Ga-0.1。

材料表征

在 Rigaku D/max-PC2200 系统上采用 X 射线衍射（XRD、Cu Kα、36 kV、20 mA）以 4°/min 的速度在 10 到 80° 的范围内评估样品的结构。傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 由 Nicoletis 6700 仪器测量。使用扫描电子显微镜（SEM，JEOL JMS-6700F）记录复合材料的形态。使用能谱仪（EDS）和扫描电镜分析元素组成。

电化学测量

样品的电化学性能通过 CR2032 纽扣电池进行评估。为了制备工作电极，90 wt% LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 样品、5wt% 超 P 导电剂和 5wt% 聚氟乙烯 (PVDF) 粘合剂溶解在 N 中 -甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 形成均匀的浆液。将所得浆液浇铸到铝箔上并在 85°C 下真空干燥过夜。然后，将箔压制并切成直径为 14 毫米的圆盘。使用锂箔作为对电极和参比电极的 CR2032 纽扣电池来评估材料的电化学性能，并将其组装在充满氩气的手套箱中，其中水和氧的含量均保持在 0.1 ppm 以下。此处，具有高耐压性的电解质是碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸亚丙酯 (PC) 和碳酸亚乙酯 (EMC) 混合物中的 1 M LiPF6 (EC:PC:EMC =1:2:7, v :v :v ）。通过 LAND 电池测试系统在 25°C 和 55°C 和 3.5-4.95 V 的电压下进行恒电流充放电测量。电化学阻抗谱 (EIS) 测试在 CHI600A 电化学工作站上进行。进行了频率范围为 0.01 Hz 至 100 kHz 且扰动为 5 mV 的 EIS 光谱。

缩写

A：

电极表面积

CLi ⁺ ：

锂离子含量

CPE：

恒相

简历：

循环伏安法

D 李 ⁺ ：

Li ⁺ 的扩散系数

EC/PC/EMC：

碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯

EDS：

能量色散光谱法

EIS：

电化学阻抗谱

F:

法拉第常数

FT-IR：

傅里叶变换分光光度计

Ga-0.04：

LiNi0.46Ga0.04Mn1.5O4

Ga-0.06：

LiNi0.44Ga0.06Mn1.5O4

Ga-0.08：

LiNi0.42Ga0.08Mn1.5O4

Ga-0.1：

LiNi0.4Ga0.1Mn1.5O4

I311：

(311)衍射峰强度

I400：

(400)衍射峰强度

I588：

588 cm ⁻¹ 的强度 乐队

I621：

621 cm ⁻¹ 的强度 乐队

LNMO/Ga-0：

LiNi0.5Mn1.5O4

n ：

每个分子的电子数

NMP：

N -甲基-2-吡咯烷酮

PVDF：

聚偏二氟乙烯

R:

气体常数

Rct :

电荷转移电阻

回复：

溶液电阻

SEM：

扫描电子显微镜

T:

温度

W ：

华宝阻抗

XRD：

X射线衍射

σ:

瓦尔堡因素