镧掺杂哈洛伊石纳米管显著提升CdS光催化产氢性能

摘要

取代掺杂将定制原子杂质引入宿主材料，可潜在提升其性能。然而，天然纳米粘土矿物经金属掺杂后的结构与电子演化知之甚少。本文报道利用饱和AlCl₃溶液对哈洛伊石纳米管（HNT）进行简便镧（La）掺杂方案。综合表征——包括XRD、TEM、FTIR、XPS、BET及DFT计算——确证La取代氧化铝层中Al，扩大层间间距并创造表面可及羟基。当11 wt% CdS纳米颗粒（~5 nm）锚定于La掺杂HNT（La-HNT）上，复合材料在模拟阳光下实现47.5 µmol h⁻¹氢析出速率，显著超越未掺杂CdS/HNT（26.0 µmol h⁻¹）。这些结果展示了稳健的金属离子掺杂策略，并为铝硅酸盐粘土取代掺杂机制提供机理洞见。

背景

铝硅酸盐矿物——高岭石、沸石、蒙脱石、哈洛伊石——因环境友好和丰富储量成为吸引人的催化剂载体。聚合物包覆、碳包覆、原子掺杂等技术用于调控表面化学改善催化性能。金属离子掺杂可赋予独特电子和力学性质，为催化、药物递送、锂离子电池开辟途径。密度泛函理论（DFT）虽阐明纳米结构铝硅酸盐稳定性和电子结构，但取代掺杂精确机制及其对电子结构影响仍不清晰。

为填补此空白，我们开发高效La掺杂哈洛伊石纳米管（HNT）策略。La在饱和AlCl₃溶液动态平衡中取代氧化铝片层Al，保持管状形貌同时微妙扩大层间间距。随后将可见光响应半导体CdS负载于La-HNT，以探究La对光催化分解水的影响。

方法

实验部分

材料制备

哈洛伊石纳米管（HNT）源自中国湖南。试剂均为分析纯。HNT经乳液分散、过滤、洗涤、313 K干燥8 h预处理。La-HNT制备：34.3 g AlCl₃溶于60 mL水制过饱和溶液，加入3 mmol HNT和溶于5 mL水中6 mmol La(NO₃)₃·6H₂O。悬浮液搅拌、超声，转入100 mL特氟龙内衬高压釜，373 K反应48 h。冷却后过滤、洗涤、353 K真空干燥。对照制备酸处理HNT：1 g HNT于250 mL 6 M HCl中回流373 K 4 h。

CdS/La-HNT经连续离子层吸附反应（SILAR）制备。3 mmol La-HNT交替浸入0.5 M Cd(NO₃)₂乙醇和0.5 M Na₂S甲醇溶液各5 min，重复至~11 wt% CdS负载量。

表征手段

XRD（Cu Kα，λ=1.5418 Å）确证相纯度。TEM（JEOL JEM-200CX，200 kV）和SEM观察形貌尺寸分布。FTIR光谱用Nicolet 5700记录。比表面积和孔隙度经氮吸附（BET）测定。XPS（Thermo Fisher K-Alpha）分析元素组成化学态。UV-vis漫反射光谱用岛津UV-2400获取。荧光光谱（PL）用日立H-4500记录。电化学测量用三电极体系：FTO工作电极、Pt黑对电极、SCE参比电极。光电流和阻抗用CHI-660A工作站测定。

光催化反应

分解水在含0.1 M Na₂S和0.1 M Na₂SO₃的300 mL水溶液中进行，300 W氙灯（135 mW cm⁻²）照射。气相色谱（Agilent 6890 N）定量氢析出量。

计算细节

CASTEP进行第一性原理DFT计算，采用LDA泛函和超软赝势。400 eV平面波截断能和3×3×1 k点网格。几何优化收敛至力<0.03 eV Å⁻¹。La掺杂模型通过用La取代HNT氧化铝片层中Al原子生成。

结果与讨论

La掺杂后HNT管状形貌保持（图1），平均La含量4.2%。XRD谱（图2a）确认哈洛伊石相完整，(001)峰轻微位移指示层间间距扩大。FTIR谱（图2b）显示Al-OH和Al-OSi带位移，证实较大La离子取代Al。BET分析（图2d）显示比表面积适度降低（59 m² g⁻¹）和孔容减小，平均孔径增大（25 nm），符合晶格膨胀。

CdS纳米颗粒（~5 nm）均匀锚定于HNT和La-HNT（图3）。TEM图像（图3d,f）确证致密均匀覆盖。XPS（图5）确认La成功掺入并显示Al结合能位移，进一步证明取代发生。

光学研究（图4a）显示CdS/La-HNT可见光吸收更强，带隙微降至2.25 eV（CdS/HNT为2.31 eV）。光催化产氢（图4b）显示CdS/La-HNT达47.5 µmol h⁻¹——近乎CdS/HNT（26.0 µmol h⁻¹）两倍。瞬态光电流（图4c）和阻抗谱（图4d）揭示La掺杂复合材料电荷转移电阻更低、光电流密度更高，指示更高效电荷分离。PL光谱（图4e）佐证此点，显示CdS/La-HNT复合减少。

DFT结果（图8）揭示La在导带底附近引入给体型5d态，促进电子传输。电荷密度差图显示周围Al原子向La电子转移，支持La作为载体与CdS间电荷传输桥梁作用。

结论

我们成功将La掺入哈洛伊石纳米管，诱导微妙结构膨胀并创造反应性表面位点。该改性增强CdS负载均匀性，在可见光下大幅提升光催化产氢性能。该策略为掺杂铝硅酸盐粘土和调控其催化性能提供可推广路径。