铝硅酸盐矿物的替代掺杂和优异的水分解性能

背景

铝硅酸盐矿物（例如，高岭石 [1,2,3]、沸石 [4, 5] 蒙脱石 [6, 7] 和埃洛石 [8,9,10,11,12,13]）作为催化剂载体已被广泛研究材料，因为它们对环境无毒，并且可以从天然矿藏中廉价地大量获得。许多技术已被用于增强载体材料的功能，例如聚合物涂层 [14, 15]、碳涂层 [8] 和原子掺杂 [16,17,18,19]。掺杂的铝硅酸盐矿物可以在自然界中形成，但它们在实验室中的合成允许具有指定掺杂剂的各种特性 [20,21,22,23]。将金属离子掺入铝硅酸盐层结构使相应的纳米材料对各种应用具有吸引力，包括催化 [24,25,26]、药物的控释 [27, 28] 以及锂离子电池 [29, 30]。最近，基于密度泛函理论 (DFT) 计算，已经揭示了纳米结构铝硅酸盐（如伊莫缨石、埃洛石和温石棉）的稳定性、电子和机械性能 [31]。然而，金属向铝硅酸盐的置换掺杂机制和电子结构演变仍不清楚[32, 33]。

为了提高我们对这种机制的理解，我们设计了一种有效的掺杂策略，用于一种代表性的铝硅酸盐矿物（埃洛石纳米管 [34,35,36]，HNT）通过置换原子在存在饱和的情况下的动态平衡。 AlCl3 溶液，其中含有镧盐。然后，提出了一种基于 La 掺杂到 HNT 结构中的置换原子掺杂策略和 Al-O 片中 Al 原子的替换部分。埃洛石（HNTs，Al2Si2O5(OH)4∙nH2O）是一种天然粘土矿物，含有八面体三水铝石Al(OH)3和四面体SiO4片，也由多层轧制而成的空心圆柱体组成。 CdS 是一种有吸引力的半导体材料，可以在可见光照射下将太阳能转化为化学能。将 CdS 纳米粒子掺入 La-HNTs 及其相应的水分解性能可以证明 La 掺杂的影响。 Al ³⁺ 的扩散过程 详细研究了饱和溶液和埃洛石的氧化铝片、晶体形状和表面结构的变化以及提高催化活性的可能性。表征了样品的微观结构和形貌，并研究了 CdS 和 La-HNT 之间的界面结构。评价了光催化氢活性，并研究了La-HNT对提高CdS/La-HNT催化活性的作用。

方法

实验部分

材料准备

埃洛石纳米管（HNT）购自中国湖南。所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。 HNT 通过乳液分散、过滤、蒸馏水洗涤和在 313 K 下干燥 8 小时进行预处理。 La-HNT 通过改进的水热路线合成。将 34.3 g AlCl3 溶解在 60 mL 去离子水中形成 AlCl3 过饱和溶液，同时将 3 mmol HNT 和 6 mmol La(NO3)3·6H2O 分别溶解在去离子水 (5 mL) 中。然后将 La(NO3)3·6H2O 溶液和 HNT 浆液加入到 AlCl3 过饱和溶液中以形成悬浮液。将所得悬浮液在聚丙烯烧杯中搅拌 10 分钟并超声处理 10 分钟以破坏起始材料的聚集体。体积被限制在 70 mL (L/S =70–80)。将混合物转移到 Teflon 瓶 (100 mL) 中并在自动产生的压力下在 373 K 下不搅拌处理 48 小时。将高压釜自然冷却至室温，将所得沉淀物过滤并用去离子水洗涤数次，最后在353 K真空干燥（记为La-HNT）。为了进行比较，将 1.00 g HNT 合成的酸处理 HNT 在 373 K 水浴中溶解在 250 mL 6 M HCl 溶液中。反应在锥形烧瓶中在恒定搅拌下进行 4 小时。将锥形瓶自然冷却至室温，将所得沉淀物过滤并用去离子水洗涤数次，最后在353 K真空干燥（记为酸处理HNT）。

CdS/La-HNT 使用连续离子层吸附和反应 (SILAR) 方法合成，将 3 mmol La-HNT 溶解在 50 mL 0.5 M Cd(NO3)2 乙醇溶液中 5 分钟，用乙醇冲洗，然后在 50 mL 0.5 M Na2S 甲醇溶液中再溶解 5 分钟，并再次用甲醇冲洗。这种浸入循环重复数次，直到实现所需的硫化镉纳米颗粒沉积。然后将所得沉淀物过滤并用去离子水洗涤数次，最后在353 K真空干燥（记为CdS/D-Lax-HNT）。

特征化

使用配备有 Al Ka 单色 X 射线源的 Thermo Fisher Scientific K-Alpha 1063 光谱仪进行 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析。试验室压力保持在10 ^-9 以下 光谱采集期间的毫巴。 XPS 结合能 (BE) 在内部参考 C 1s 峰值（BE =284.1 eV）。使用 RIGAKU D/max-2550VB1 18-kW 粉末衍射仪和 Cu Ka 辐射 (λ =1.5418 Å）。在2θ =10-80°的扫描范围内采集数据，扫描速度为2°/min。使用 Nicolet 5700 分光光度计记录 FTIR 光谱。使用布鲁瑙尔-埃米特-特勒 (BET) 方程从氮吸附等温线计算比表面积。使用配备能量色散 X 射线光谱 (EDS) 的 JEOL JEM-200CX 仪器在 200 kV 的加速电压下获得透射电子显微镜 (TEM) 图像。样品的 (PL) 光谱在 Hitachi H-4500 荧光光谱仪上检测，使用氙灯作为光源。使用 UV-2400 (Shimadzu Corp., Japan) 光谱仪获得水溶液中样品的 UV-vis 光谱。固态 ²⁹ Si 和 ²⁷ 使用 Bruker AMX400 光谱仪在 9.4 T 静磁场中以 79.49 MHz 共振频率记录 Al MAS NMR 谱。电化学分析在传统的三电极电池中进行，分别使用铂黑线和饱和甘汞电极 (SCE) 作为对电极和参比电极。工作电极是在 FTO（氧化氟锡）导体玻璃上制备的。具体来说，将 20 毫克样品加入 10 毫升乙醇中，形成均匀的悬浮液。在标准的旋涂工艺中，乙醇悬浮液被涂在 FTO 玻璃上，其侧面部分之前用透明胶带保护。以 150 rps 的高速纺丝，然后在 70°C 的烘箱中干燥 1 小时。不同样品的瞬态光电流响应是在 0.1 M Na2S + 0.02 M Na2SO3 水溶液中在可见光照射（≥420 nm）下以 0 V vs. SCE 测量的。工作电极的照射面积为 2 cm ² .使用CHI-660A电化学工作站（晨华仪器有限公司，上海，中国）进行光电化学实验。电化学阻抗谱（EIS）采用CHI-660A电化学工作站（上海晨华仪器仪表有限公司）测量，电解液为0.01 mol/L六氰基铁酸钾（III）、0.01 mol/L六氰基铁酸钾(II) 和 0.5 mol/L KCl。外加电位为开路电位（OCP）。

光催化反应

水分解反应在真空中的气密循环中进行。将 100 mg 光催化剂粉末样品分散在 300 mL 的 0.1 M Na2S 和 0.1 M Na2SO3 水溶液中。光源为300W氙灯，到达反应液表面的光强为135 mW/cm ² .使用气相色谱仪（安捷伦科技：6890 N）测定 H2 的释放量。

计算细节

所有计算均使用 CASTEP 代码执行，基于第一原理密度泛函理论 (DFT)。局部密度近似 (LDA) 势用于计算。使用了超软赝势平面波形式和 400 eV 的能量截止。具有 3 × 3 × 1 k 的 Monkhorst-Pack 网格 -points 网格用于精确计算 DOS 结果，而 Gamma 点用于几何松弛过程。通过密度混合方案有效地获得了基态的自洽总能量。对于几何优化，自洽场 (SCF) 容差的收敛阈值设置为 1.0 × 10 ⁻⁶ eV/atom，原子上的所有力都收敛到小于 0.03 eV/Å，总应力张量降低到 0.05 GPa 量级，最大离子位移在 0.001 Å 以内。使用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）最小化算法优化结构的单元参数和原子配位。

结果与讨论

形态的完整性对于确保掺杂的成功很重要，因为酸会破坏埃洛石的结构，而饱和的 AlCl3 溶液则不会。 HNT 和 La-HNT 的 TEM 图像如图 1 所示。HNT 显示多层管状结构，长度为 0.7-1.5 μm，外径为 50-75-nm，内径为 10-30-nm（图 1）。 1a)。 La 掺杂后，典型的管状形态得以保留，La 含量为 4.2%（图 1b）。对于酸处理的 HNT，也保留了典型的管状形态（附加文件 1：图 S1a），但无定形。

a 的 TEM 图像 HNT 和 b La-HNT样品

由于用于替代 Al 原子的 La 原子尺寸较大，因此掺杂会影响 HNT 的结构。对于 La-HNT，埃洛石（JCPDS 卡号 29-1487）的特征数据可以在图 2a 和附加文件 1：表 S1 中观察到，这表明 La-HNT 的晶相仍然存在。 La-HNTs 中第一个峰的轻微移动归因于较大尺寸的 La 原子取代了 Al 原子，这使得（001）层间距增大。然而，对于酸处理的 HNT（附加文件 1：图 S1b），只有一个以 22° 为中心的宽峰，这表明存在无定形二氧化硅。 HNT 和 La-HNT 的 FTIR 光谱如图 2b 所示，每个振动峰的相对归属列在附加文件 1：表 S2 中。对于 HNT，这些分配基于以前的文献 [37,38,39,40]。对于 La-HNT，内部 Al-OH 基团在 909 cm ^-1 处的 O-H 变形振动 以及 Al-O 四面体片在 553 cm ^-1 处的 Al-OSi 变形振动 移至 915 和 544 cm ⁻¹ ， 分别。然而，酸处理的 HNT 的三水铝石八面体片被完全破坏，Al-O 伸缩带消失（附加文件 1：图 S1c）。所有这些观察都证明了 La 成功掺杂到 HNT 的结构中，以及受 La 掺杂影响的 HNT 结构的变化。 ²⁷ HNT 和 La-HNT 样品的 Al CP/MAS NMR 光谱如图 2c 所示。 -3 ppm 处的共振信号分配给 6 配位的 Al。 64 ppm 处的共振信号归因于 La 掺杂后 4 配位的 Al 移至 58 ppm，表明 Al 原子的环境受 La 掺杂的影响。然而，在酸处理的 HNT 中，在 -111.32、-101.70 和 -91.71 ppm 处有三个峰，被确定为 Si(OSi)4、Si(OSi)3OH 和 Si(OSi)2(OH)2（附加文件 1：图 S1d)，分别。 HNT 和 La-HNT 的氮吸附等温线如图 2d 所示，相关数据汇总在附加文件 1：表 S3 中。 La-HNT 的 SBET、孔体积和平均孔径为 59 m ² /g，0.37 厘米 ³ /g 和 25 nm。 La-HNT 的 SBET 和孔体积值低于 HNT (82 m ² /g，0.41 厘米 ³ /g)，而其平均孔径 (25 nm) 高于 HNT (20 nm)。然而，酸处理的 HNT 的 SBET 值和孔体积是 HNT 的三倍（附加文件 1：图 S1e）。所有这些结果都表明 La 掺杂对 HNT 的结构有影响，因为 La-HNT 的 SBET 低于 HNT，并且总孔体积减小。减少的 SBET 和孔体积可以归因于埃洛石层坍塌的部分，增加的孔径可能与 Al 原子被 La 原子取代有关，这与 XRD 和 FTIR 分析一致 [18]。因此推测，La-HNT可以通过改变埃洛石的化学和结构性能作为一种优良的载体，从而有助于提高HNT基催化纳米复合材料的催化活性。

一 XRD图谱，b FTIR 光谱，c ²⁷ 铝核磁共振谱和d HNT和La-HNT样品的氮吸附-解吸等温线

为了证实 La 掺杂的影响，CdS 纳米颗粒沉积在 La-HNT 和 HNT 的表面。图 3a-c、e 清楚地表明 HNT 和 La-HNT 的表面被连续、致密且均匀的 CdS 纳米颗粒层很好地覆盖，厚度约为 5 nm。然而，在 CdS/La-HNT 样品中未检测到 La 元素（图 3e 中的插图）。 CdS/La-HNTs 中 La 元素的消失可能归因于 CdS 纳米颗粒层的庇护，以及相关的低 La 元素。 CdS/HNT 中的 CdS 与 CdS/La-HNT 的比例为 11%。图 3d、f 显示了直径为 5 nm 的主体表面上涂层的 CdS 纳米粒子层的典型 HRTEM 图像，对应于通过 Scherrer 方程计算的 5 nm 粒径（附加文件 1：图 S2）。

a 的 SEM 和 TEM 图像 , c , d CdS/HNT 和 b , e , f CdS/La-HNT 样品

HNT、La-HNT、CdS/HNT 和 CdS/La-HNT 复合材料的光学特性由紫外-可见漫反射光谱表征（图 4a）。 CdS/HNT 和 CdS/La-HNT 的吸收边分别为 554 和 562 nm，并且 CdS/La-HNT 在可见光区域显示出比 CdS/HNT 更强的吸收强度。 La-HNT复合材料在紫外区没有吸收，在可见光区的吸收较广，吸收特性与HNT相似。获得的 E CdS/HNT 和 CdS/La-HNT 的 g 值分别为 2.31 和 2.25 eV。评估了 La-HNT 对水分解的催化性能，以揭示掺杂过程和相应的微观结构变化如何影响宏观性能。 CdS/HNT 和 CdS/La-HNT 的光催化析氢（图 4b）是在含有 SO3 ²⁻ 的水溶液中进行的 和 S ²⁻ 离子作为模拟太阳光照射下的牺牲试剂 [41,42,43]。结果表明，在相同反应条件下，CdS/La-HNT (47.5 μmol/h) 的光催化 H2 速率高于 CdS/HNT (26.0 μmol/h)（附加文件 1：表 S4），而 CdS /La-HNT 和 CdS/HNT 显示出比文献中大多数先前报道的 CdS 基光催化剂更高的氢化率 [43-45]。为了找出更高的光催化 H2 速率是否源自 La 掺杂，在图 4c 中测量了 CdS/HNT 和 CdS/La-HNT 的瞬态光电流响应。可以清楚地看到，光照下光电流迅速上升到很高的值，关灯时光电流下降到接近于零。结果表明，CdS/La-HNT的光电流强度高于CdS/HNT，表明La掺杂影响了载流子更有效的分离。

一 紫外可见光谱，b 光催化氢气曲线，c 瞬态光电流响应，d 奈奎斯特阻抗图，e PL 光谱和 f CdS/HNT和CdS/La-HNT样品的相应催化示意图

为了检查电荷转移和离子传输，采用了电化学阻抗谱 (EIS) [2]，并在图 4d 中测量了 CdS/HNT 和 CdS/La-HNT 的阻抗行为。奈奎斯特图显示一个半圆，这是由于高频水平的电化学过程而出现的，后面是一条线，表示电解质和活性材料的扩散电阻。半圆限制了电荷转移电阻，与电化学反应的可逆性密切相关。 CdS/La-HNT 显示出比 CdS/HNT 更小的弧度，表明 La 掺杂导致了 CdS/La-HNT 上更有效的电荷转移。

与 CdS/HNTs 相比，CdS/La-HNTs 的半圆半径更小，表明 CdS/La-HNTs 纳米复合材料具有更小的电荷转移电阻和良好的电化学电阻。 La掺杂的影响也通过光致发光（PL）发射光谱（图4e）得到证实，PL强度越低，光生电子-空穴分离效率越高。

在此，我们研究了 HNT 的表面结构，以进一步确认受 La 掺杂影响的 Al 原子的环境。 HNT 和 La-HNT 的全范围 XPS 光谱如图 5a 所示，相对原子浓度显示在附加文件 1：表 S5 中。在 HNT 和 La-HNT 中检测到 Si 和 Al 元素，而仅在 La-HNT 中检测到 La 元素。 La-HNT中Al/Si的浓度比为0.62，低于HNT（0.88），这可能是由于Al原子被La原子取代所致。对于酸处理的 HNT，只有 Si 2p 和 O 1s 由于去除了氧化铝片而被检测到（附加文件 1：图 S1f）。图 5b 显示了 La 3d 光谱，在 835.7 eV (La 3d 5/2), 839.0 eV (La 3d 5/2), 852.3 eV (La 3d 3/2) 和 855.9 eV (La 3d 3/2)，分别。图 5c、d 显示了 Al 2p 和 Si 2p 光谱，它们的峰值位置分别在 74.8 eV (Al-OH)、74.3 eV (Al-O)、103.3 eV (Si-OH) 和 102.7 eV (Si-O) 处观察到。值得注意的是，Al-OH 和 Al-OSi 中 Al 原子的结合能 (BE) 值分别变为 75.1 和 74.6 eV，而 Si 原子的 BE 值的位置没有改变。综上所述，上述结果均证实La原子取代了Al-O片中的部分Al原子，影响了Al原子所处的环境。

一 全系列，b La3d，c Al2p 和 d HNT和La-HNT样品的Si2p XPS光谱

基于 La 掺杂到 HNT 结构中的表征和 Al-O 片中 Al 原子的替换部分，提出了如下替代原子掺杂模型（图 6）。每层HNT由Si四面体片和Al八面体片组成。由于耦合力强，晶胞之间的距离很难改变，因此水分子无法进入。因此，埃洛石已被确定为低活性铝硅酸盐矿物。在初始阶段，选择了典型的饱和 AlCl3 溶液，因为无水 AlCl3 是一种强路易斯酸，能够与水形成路易斯酸基加合物，如 AlO2 ²⁻ 、HCl 和 H3O ⁺ .蚀刻由路易斯酸基加合物与埃洛石结构中的氧化铝相互作用开始，反应程度随着Al ³⁺ 的浓度而增加 增加。随着Al ³⁺ 的浓度 已经过饱和，将在埃洛石表面附近形成抑制层。在这种情况下，阳离子取代可能发生在抑制层中。 La ³⁺ Al ³⁺ 之后的离子 根据离子饱和溶液浓度守恒原理，饱和溶液被抑制层中埃洛石中的可溶性铝原子取代。然后，实现了置换原子掺杂形成与La掺杂埃洛石复合材料的动态平衡。由于La ³⁺ 的半径，在该过程中使用高压釜是强制掺杂过程 离子大于Al ³⁺ .掺杂可以明显改变晶体形状和表面结构，提高载体的化学和结构性能，使纳米颗粒负载持续均匀，提高催化纳米复合材料的催化活性。

La掺杂HNT的可能机制

进行第一性原理密度泛函理论（DFT）计算以进一步研究掺杂机制的合理性和La掺杂的影响。采用晶体近似法模拟了HNT的结构模型，将埃洛石中的Al原子替换为La原子构建了La-HNT。使用高岭石结构模拟了 HNT 的结构（图 7a、b），表面结构是通过从块状埃洛石中劈开两个 Al-O-Si 层厚度的 2 × 1 层结构来构建的。使用 15 Å 的真空空间。 La-HNT 是通过用 La 原子替换埃洛石铝片中的一个铝或在埃洛石表面添加 La(OH)3 来构建的（图 7c、d）。发现与 HNT 体结构相比，HNT 表面上垂直于平面层 (Sips-O) 的 Al-O 键 (Als-O) 和 Si-O 键略有增加（附加文件 1：图 S3 )，即分别为 0.05–0.10 和 0.02–0.03 Å。同时，平面层（Siis-O）中的Si-O键减少。此外，由于表面效应，HNT 表面上的 O-H 键分布变宽。对于 La 掺杂的情况，Als-O 和 Sips-O 键的收缩以及 Siis-O 键的扩展发生在 La-HNT 表面的原子结构松弛之后（附加文件 1：图S3)。 La 周围的局部结构表明，六个 La-O 键的键长（约 2.3-2.5 Å）比 Al-O 键长得多，这增加了 La 掺杂位点周围的空间（附加文件 1：图 S4a）。值得注意的是，三个表面 OH 键的延伸以及 H 直接朝向 La(OH)3 (HLa) 的 O 原子会在 La-HNT 表面的 La 原子周围诱导三个反应性表面 OH 基团。

a 的几何结构 侧视图和b HNT 的顶视图和 c 侧视图和d La-HNT俯视图

La-HNT 中 La 原子的计算马利肯电荷为 1.83 e（图 7d），对应于价态 +3。 PDOS 结果显示原始 HNT 的带隙为 5.2 eV，费米能级附近的价带主要由 O 2p 组成 导带最小值 (CBM) 主要由 H 1s 混合 , Si 3s 3p , 部分 O 2p , Al 3s 3p 状态（附加文件 1：图 S4b）。 La在HNT表面的支持引入了La 5d CBM 中的状态（图 8a，紫色），以及具有 5d 的反应性 La 掺杂剂 z ² 轨道被确认为供体型杂质。同时，La周围的三个OH基团在价带最大值（VBM）处提供了一些孤对电子（图8a，黄色和绿色），这将增强表面吸收能力。 La-HNT 界面周围的电荷密度差异表明，在 La 掺杂后，HNT 表面周围的 Al 原子有电荷转移到 La 掺杂剂（图 8b）。据推测，La 掺杂剂可能充当 HNT 表面和功能性纳米粒子（如 CdS）之间的电荷转移桥，从而提高光催化析氢速率。因此，实验与仿真的一致性验证了仿真模型和置换原子掺杂模型的合理性。

一 La-HNT 表面的 PDOS 结果。 b 沿虚线指定的平面绘制的La-HNT界面的电荷密度差异 显示在图 7c 的下面板中。 蓝色 对应于电荷耗尽和红色 充电增益。等值面显示在 [−0.08, 0.08] (e/Å ³ ）。具有恒定电荷密度的轮廓以 0.005 eV/Å ³ 分隔

结论

综上所述，天然埃洛石纳米管已成功掺杂La原子。 La 掺杂到 HNT 结构中导致晶体形状和明显的表面结构变化，这带来了 CdS 负载的连续均匀性，并改变了纳米催化复合材料的催化活性，从而提高了光催化析氢速率。 CdS/La-HNT 和 CdS/HNT 光催化析氢的对比证实了 La 掺杂的高效率。这一结果非常令人鼓舞，对于将掺杂技术扩展到其他铝硅酸盐矿物以及相应的功能材料设计具有重要意义。