不同铸造温度下低温循环处理对 Zr 基金属玻璃的各种再生行为

背景

块状金属玻璃 (BMGs) 因其独特的长程无序微观结构而具有优异的机械性能，如高断裂强度和大弹性极限而引起了很多兴趣[1,2,3]。为了抑制凝固过程中晶相的成核和生长，在 BMG 的制造过程中总是需要快速淬火技术 [4,5,6]。与晶体对应物相比，非平衡凝固过程使 BMGs 具有更高的构型势能 [7]。因此，在退火过程中，BMGs 的微观结构倾向于向较低能态（弛豫）变化，这使得它们更像晶体对应物 [8]。 BMGs所谓的松弛过程总是会降低它们的性能，特别是力学性能，例如松弛后BMGs的脆化[9]。此外，BMG 甚至可以通过提供热能或机械能来结晶。杜迪娜等人。已经研究了 Ti-Cu 金属玻璃在高电流密度电脉冲下的结晶行为 [10]。他们发现处理过的金属玻璃的结晶微结构随脉冲参数的不同而变化，结晶相可以小到纳米级，这证明了电脉冲过程中的局部熔化和凝固。相反，亚稳态 BMG 也可以通过热和机械方法（回春）调整到更高的能量状态，例如恢复退火和严重的塑性变形 [11,12,13]。最近，Ketov 等人。已经发现了一种新的深度低温循环处理 (DCT) 来使 BMG 恢复活力，其中样品在室温和低温 (77 K) 期间循环冷却和加热 [14]。这种再生的机制被认为是非晶相固有的异质结构，在冷却和加热过程中产生内应力。在这项研究中，通过使用我们最初开发的 DCT 仪器，研究了 Zr50Cu40Al10 (at.%) 在 DCT 过程中的再生行为，循环次数为 30，表示为 DCT30。通过改变铜模铸造过程中的加热电流，选择了两种铸造温度，即 9 A（高温）和 7 A（低温），分别表示为 HT 和 LT。详细研究了每个样品的显微组织和力学性能。

方法

样品准备

中间合金是通过在水冷铜炉床中在 Ti 吸气氩气气氛中电弧熔化高纯度 Cu、Zr 和 Al 金属片来制备的。 BMG 是通过将中间合金浇铸到铜模具中以生产直径为 2 毫米的棒状样品（铸态样品）来制造的。进行 DCT 的原始仪器已在我们之前的研究中进行了描述 [11]。通过使用该仪器，样品可以在室温和 113 K 之间循环冷却和加热。

样本表征

通过使用 Cu Kα 辐射的 X 射线衍射（XRD；Bruker D8 Advance）和使用 200 kV 加速电压的透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100F）检查样品的结构。玻璃化转变温度 (T g ) 和起始结晶温度 (T x ) 是通过差示扫描量热仪 (DSC) 在氩气中以 20 K/min 的加热速率测量的。比热容是通过将它们与蓝宝石标准样品进行比较来测量的。使用Ar气体比重瓶(AccuPyc II 1340，Micromeritics Co.Ltd.)测量密度。压缩试验在5 × 10 ^-4 的应变率下进行 s ⁻¹ 在室温下使用 Instron 5982 机械试验机。使用至少四个样品进行多次压缩测试以确认重现性。

结果与讨论

HT 样本的回春行为

图 1a 显示了铸态和 DCT30 的 HT 样品的 XRD 谱，其表现出类似的非晶相板峰，没有任何明显的结晶峰。两个样品的 DSC 曲线如图 1b 所示，其中 T g 和 T x 为每个样本指出。与 XRD 结果相似，T g 和 T x 两个样品的值也非常接近，即铸态为 690 K 和 780 K，DCT30 分别为 688 K 和 781 K。这些结果表明非晶相在 DCT 过程中没有很大的变化，例如结晶。图 1c 显示了在 740 K (1.07 T g )，其中结晶的孵育时间 (t x ) 可以观察到。通过测量结晶前和结晶过程中的交点，t x 发现铸态和 DCT30 分别为 12.6 和 12.5 分钟。类似的t x 还表明两种样品的抗结晶性非常相似。此外，为了更准确地评估回春行为，松弛焓 (ΔH relax) 总是使用 [14, 15]，如下所示：

一 XRD 和 b As-cast 和 DCT30 样品在 HT、c 下浇铸的 DSC 曲线 等温退火 (740 K) 期间作为时间函数的热流，以及 (d ) 在高温下铸造的铸态和 DCT30 样品的比热

其中 ΔC p =C p,s − C p,r , 和 C p,s 和 C p,r 分别是样品的比热及其松弛状态。在本研究中，松弛状态是通过在 725 K (~ 1.05 T g ) 2 分钟，然后以 20 K/分钟的速度冷却。两个样品的比热曲线及其松弛状态绘制在图 1d 中。基于方程。 (1)、ΔH 铸态和 DCT30 的松弛计算分别为~ 12.6 J/g 和 12.9 J/g。类似的ΔH 松弛表明高铸造温度制备的样品（HT样品）没有发生回春。

图 2a、b 分别显示了铸态和 DCT30 的明场 TEM 图像，这两种样品均表现出类似的均匀迷宫状无定形结构，没有任何结晶相。图 2c 显示了铸态和 DCT30 样品的压缩应力-应变曲线。 DCT 后没有观察到塑化行为，两个样品的断裂强度和塑性应变分别约为 2000 MPa 和 0.3%。压缩试验的详细数据总结在表1中。

一 , b 在高温下铸造的铸态和 DCT30 样品的明场 TEM 图像。 c 高温铸态铸态和DCT30试样的压缩应力-应变曲线

我们之前对 Zr55Cu30Al10Ni5 (at.%) BMG 在 DCT 上的再生行为的研究表明，内在的核壳异质性是循环冷却和加热过程中再生的主要原因。核壳的不同弹性模量在 DCT 时产生内应力，导致核区演化，产生更多的诱导自由体积 [11]。许多研究表明，非晶相的固有非均质性与合金体系的玻璃形成能力（GFA）有关 [16, 17]。具有更高 GFA 的 BMG 具有更不均匀的微观结构，随后在 DCT 时引起返老还童。然而，对于本研究中的样品 Zr50Cu40Al10 (at.%)，其 GFA 不如 Zr55Cu30Al10Ni5 (at.%) [18, 19]，因此，Zr50Cu40Al10 更均匀的微观结构不能产生有效的内应力以使样品在 DCT 上恢复活力。

LT 样本的回春行为

图 3a 显示了 LT 样品的铸态和 DCT30 的 XRD 图案，这些样品是从较低的铸造温度 (LT) 铸造的。与 HT 样品类似，每个样品仅检测到一个宽峰，没有任何结晶峰。 T g 和 T x 也非常接近，如图 3b 所示。然而，DCT30 的结晶孵育时间比铸态样品长（图 3c），这与 HT 样品不同。此外，根据图 3d 中的数据计算的两个样品的弛豫焓显示出比铸态更高的 DCT30 值。热性能的详细数据总结在表1中。

一 XRD 和 b 低温铸造的铸态和 DCT30 样品的 DSC 曲线。 c 在等温退火 (740 K) 和 d 期间作为时间函数的热流 低温铸造的铸态和 DCT30 样品的比热

先前的研究表明，一旦 BMG 恢复活力，由于更多的诱导自由体积，密度会降低。测得 HT 和 LT 样品的铸态和 DCT30 的密度为 6.930 ± 0.004 g/cm ³ （铸态）和 6.929 ± 0.004 g/cm ³ (DCT30) 对于 HT 样品和 6.957 ± 0.004 g/cm ³ （铸态）和 6.931 ± 0.010 g/cm ³ (DCT30) 用于 LT 样品。减少的可用体积 (x ) 可以根据密度 [11, 12] 计算：

其中 v f 是每个原子的平均自由体积，γ 是自由体积重叠的修正项，v ^* 是原子扩散自由体积的临界值，ρ 是样品的密度，ρ c 是充分结晶的样品的密度，此处测量为 6.971 ± 0.002 g/cm ³ （在 923 K 下退火 3 小时）。因此，x HT 样品的 可以用公式计算。 (2)，铸态为 1.18%，DCT30 为 1.21%。相似的值表明在 DCT 后没有更多的自由体积被诱导，HT 样品也没有发生返老还童。对于 LT 样品，密度包括非晶相和纳米团簇。然而，x的计算 应基于单片非晶相的密度。因此，我们利用混合法则进一步计算LT样品中非晶相的密度[20]：

其中 ρ 是总密度，ρ 一 和 ρ nc 分别是玻璃相和纳米团簇的密度。 V 一 和 V nc 分别是玻璃相和纳米团簇的体积分数。计算ρ 一 , 纳米团簇的体积分数 (V nc ) 应予以澄清。评估 V nc , 我们测量了结晶焓 (ΔH s ) 来自图 3b 的 DSC（放热结晶峰面积）。因此，V nc 可以计算为[21]如下：

其中 ΔH r 是完全非晶态的结晶焓，这里我们使用 HT 样品的铸态数据 (44.5 J/g)。 ΔH s 铸态和 DCT30 分别为 41.0 和 40.7 J/g。因此，V nc 铸态和 DCT30 的计算结果分别为 7.8% 和 8.5%。类似的V nc DCT前后表明纳米团簇稳定，在DCT后保持不变。此外，LT 样品中的纳米团簇可能是 B2-CuZr 相，因此 ρ nc 约为 7.45 g/cm ³ [22, 23]。通过使用上面显示的数据与方程。 (2) 和 (3), x 铸态和 DCT30 的计算结果分别为 1.30% 和 2.06%，这表明在 DCT 后 LT 样品诱导了更多的自由体积，并且 BMG 恢复了活力。与热分析结果一致。

这些结果表明，与 HT 样品不同，LT 样品可以在 DCT 后恢复活力。图 4a 显示了在低铸造温度 (LT) 下制造的铸态和 DCT30 样品的压缩应力-应变曲线。首先，与 HT As-cast 样品不同，LT As-cast 样品显示出明显的屈服和塑性，在 2000 MPa 左右断裂，塑性应变为 2.8%。此外，DCT 样品显示出比铸态样品更好的机械性能，包括更高的断裂强度 (~ 2050 MPa) 和更大的塑性应变 (~ 4.3%)。 DCT30 的恢复状态有助于提高塑性，从而产生更多的自由体积，随后更多的剪切转变区（剪切带）被激活或形成以适应整体变形 [24]。压缩试验的详细数据总结在表1中。

一 低温铸造的铸态和 DCT30 样品的压缩应力-应变曲线。 b , c 低温铸造的铸态和 DCT30 样品的明场 TEM 图像

HT 样品中的均质无定形结构不能产生内应力使自身恢复活力。相反，具有相同成分和冷却速率（样品尺寸相同）的 LT 样品可以在 DCT 后恢复活力。这种差异应该源于微观结构。图 4b、c 分别显示了低温铸造的 As-cast 和 DCT30 的 TEM 图像。显然，两个样品都可以观察到非常精细的纳米级簇，这与图 2a、b 所示的 HT 样品结构不同。

图 5 显示了 HT 和 LT 样品的返老还童行为的示意图。 HT 样品具有非常均匀的非晶相，因此在 DCT 时不会产生内应力，因此 HT 样品不会发生回春。相比之下，由于两相之间的固有特性不同，LT 样品中的纳米级异质性应该有助于在 DCT 上产生内应力。最后，LT 样品可以恢复活力。内应力（σ α ) 可以计算为 [25] 如下：

HT 和 LT 样品的回春行为示意图。 HT 样品的同质结构不能在 DCT 上产生内应力，而 LT 样品的异质性有助于在界面处产生内应力。因此，回春行为只能在LT样品中观察到

其中Δα 是非晶相和结晶相之间的热膨胀系数差异，ΔT 是温度变化，E c 和 E 一 分别是结晶相和非晶相的弹性模量，ν c 和 ν 一 分别是结晶相和非晶相的泊松比。先前的研究表明，纳米团簇可能是 B2-CuZr 相 [22]。据报道，非晶相和结晶相的热膨胀系数为~ 1.3 × 10 ^-5 K ⁻¹ 和 1.14 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ , 分别 [26], E c 和 E 一 据报道，分别为 ~ 77 和 123 GPa [27] 和 ν c 和 ν 一 据报道，分别为 ~ 0.385 和 0.383 [28, 29]。 ΔT 是 ~ 180 K（293 K 到 113 K）。因此，通过使用方程。 (5)、σ α 计算为~ 34 MPa，这会导致局部原子重排，也有助于使非晶相恢复活力。

由于 BMGS 的内在不均匀性会影响 BMGs 在热处理后的再生行为，因此应阐明不同铸造温度可以调整微观结构的原因。朱等人。还发现铸造温度可以将结构从完全非晶态（在高铸造温度下）调整为复合结构（在低铸造温度下）[30]。当金属液体从高温淬火时，液体中的元素可以充分混合，使液体更加均匀。因此，可以获得完全非晶相。然而，如果铸造温度低，元素偏析会发生在液体中非常局部的区域，在凝固过程中会保留下来。这种分离被认为是 LT 样品中纳米团簇的核。此外，如果铸造温度很低，即使冷却速度很高，我们也无法生产出非晶样品。因此，改变铸造温度会导致非晶基体出现纳米级的异质性，从而在DCT过程中产生内应力和回生。

结论

在本研究中，研究了 Zr50Cu40Al10 (at.%) BMGs 在 DCT 上的再生行为。在较高的铸造温度下，为了元素的充分混合，淬火后可以制造出组织相当均匀的完全非晶相。由于在循环冷却和加热过程中缺乏内应力，这些样品没有发生回春。相反，在较低的铸造温度下，对于元素偏析，可以观察到纳米团簇分散的非晶结构，产生高内应力并导致样品在DCT后回春。具有更多自由体积的再生样品显示出比铸态样品更好的可塑性。这些发现为调整铸态 BMG 样品的微观结构提供了一种新方法，该方法会影响后续 DCT 处理过程中的力学性能和再生行为。

缩写

BMG：

大块金属玻璃

DCT：

深冷循环处理

DCT30：

热处理 30 次循环

DSC：

差示扫描量热仪

建筑面积：

玻璃成型能力

HT：

铸造温度高

LT：

铸造温度低

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射