深冷循环再生Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀块体金属玻璃：铸造温度对微观结构与性能的调控作用

摘要

本研究探究深冷循环处理(CCT)如何再生Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀块体金属玻璃(BMG)。高温铸造下合金形成均匀非晶基质，CCT过程中不产生内应力，无法再生。反之，低温铸造引入纳米尺度非均质性，热循环中诱导内应力，导致自由体积增加、塑性增强。研究表明合成参数可调控微观非均质性，进而控制金属玻璃的再生响应。

背景

块体金属玻璃(BMG)凭借长程无序微观结构展现卓越力学性能——高断裂强度、大弹性极限。快速淬火抑制结晶固化，形成比晶体高构型能的非平衡态。退火时BMG倾向松弛向低能态，常导致脆化。但BMG也可通过严重塑性变形或恢复退火等再生技术驱向高能态。

近年深冷循环处理(DCT)作为再生BMG新方法涌现。在室温与深冷温度(~77 K)间循环冷热，非均质非晶结构产生内应力，驱动原子重排增加自由体积。本文考察两种不同铸造温度制备的Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀(at.%) BMG的DCT响应，评价微观结构、热行为、力学性能演变。

方法

样品制备

高纯Cu、Zr、Al(≥99.9%)经Ti获钛保护Ar气氛电弧熔炼成母合金。铸入铜模制备2 mm直径棒料。两铸造条件：高温(HT)9 A、低温(LT)7 A。DCT用定制仪器在293 K与113 K间循环30次(DCT30)。

表征

XRD(Cu Kα)相鉴定。TEM(JEOL JEM-2100F, 200 kV)观察微观结构。DSC(升温20 K/min)测玻璃化转变(T_g)、结晶(T_x)温度及松弛焓(ΔH_relax)。Ar气体比重法测密度。压缩测试(应变率5×10⁻⁴ s⁻¹)评估力学性能。所有测量≥4件重复保证重现性。

结果与讨论

HT样品

图1a显示HT铸态与DCT30 XRD谱均仅呈宽非晶晕，无晶体峰。DSC热流图(图1b)显示铸态T_g=690 K、T_x=780 K；DCT30为688 K/781 K，CCT后变化可忽略。740 K(1.07 T_g)等温退火结晶孵化时间t_x均≈12.5 min，进一步证实无再生。

松弛焓按比热差ΔC_p积分ΔH_relax=∫_RT^T ΔC_p dT计算：铸态≈12.6 J g⁻¹，DCT30≈12.9 J g⁻¹，基本一致，佐证无再生。TEM(图2a,b)确认均匀非晶结构。压缩测试(图2c)显示铸态与DCT30断裂强度均~2000 MPa、塑性应变0.3%，CCT后无改善。

LT样品

LT样品XRD同样仅非晶晕(图3a)。但DSC曲线(图3b)显示DCT30结晶孵化时间长于铸态，松弛焓更高，指示成功再生。密度测量(表1)从铸态6.957 g cm⁻³显著降至DCT30 6.931 g cm⁻³。按自由体积关系 x=[2(ρ_c-ρ)]/ρ 计算，自由体积分数从1.30%(铸态)增至2.06%(DCT30)。TEM(图4b,c)显示非晶基质中嵌入纳米尺度团簇，推测为B2-CuZr相，正是其在CCT中产生内应力的源头。压缩测试(图4a)显示塑性应变从2.8%显著增至4.3%，断裂强度微增至~2050 MPa，确证再生带来力学改善。

再生机制

LT样品纳米非均质性在热循环中引入内应力，公式 σ_α = Δα ΔT [2E_c E_a]/[(1+ν_a)E_c + 2(1-2ν_c)E_a]。引用文献值(Δα≈1.3×10⁻⁵ K⁻¹, ΔT≈180 K, E_c≈77 GPa, E_a≈123 GPa, ν_c≈0.385, ν_a≈0.383)得σ_α≈34 MPa，足以驱动局部原子重排增加自由体积。对比HT均匀结构无法产生此类应力，故无再生。

结论

Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀高温铸造得全均匀非晶基质，对深冷循环无响应。低温铸造引入纳米非均质性，经DCT产生内应力导致自由体积增加、塑性改善、整体再生。研究表明通过调节铸造温度即可定制BMG微观结构，进而调控其热力学与力学行为，提供简捷可行途径。

缩写

BMG

块体金属玻璃

DCT

深冷循环处理

DCT30

30次循环热处理

DSC

差示扫描量热法

GFA

成玻璃能力

HT

高铸造温度

LT

低铸造温度

TEM

透射电镜

XRD

X射线衍射