用于高性能钙钛矿光电探测器的解决方案处理的三层结构

介绍

光电探测器具有广泛的应用，包括光通信、生物医学传感和环境污染监测 [1,2,3]。近年来，有机-无机卤化铅钙钛矿材料因其高光吸收、长电荷载流子寿命和长扩散长度等特殊特性而备受关注[4,5,6,7,8,9] .这些特性表明有机-无机钙钛矿是光电探测器应用的优良材料 [10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]。到目前为止，垂直结构已广泛用于光电探测器 [22,23,24,25,26,27]。最近，张等人。通过采用垂直结构制造钙钛矿光电探测器 [27]。该设备表现出良好的光照能力和性能，但存在高暗电流 (1.5 nA)。有趣的是，光电探测器的横向结构因其低传导损耗及其简单和低成本的制造工艺而引起了广泛的关注。过渡金属二硫属化物 [28, 29]、金属氧化物 [30, 31] 和有机材料 [32, 33] 等材料已被用于光电探测器应用，其中钙钛矿材料引起了很多关注。制造了单层钙钛矿器件，但表现出低开/关比、高暗电流和较差的电不稳定性 [34, 35]。例如，丁等人。制造了具有高暗电流、低探测率和低开关比的单层器件 [35]。 Wang等人设计的有机钙钛矿光电探测器。已获得良好的性能，但具有较大的暗电流（范围从 10 ⁻⁷ 到 10 ⁻⁸ A) [36]。陈等人。通过引入有机聚合物层和改性异质结界面来制造双层钙钛矿光电探测器以提高器件性能，但器件仍然表现出大暗电流和低探测率 [37]。然而，低检测率 (D *) 并且观察到高暗电流，因为异质结界面势垒不匹配会增强载流子复合。因此，界面层的合适材料选择对于器件性能很重要 [33, 38]。单晶 CH3NH3PbBr3 光电探测器也已被制造 [39,40,41]，但由于开关比小和暗电流高（≈10 ^-10 ），其结果并不令人满意 A).

许多方法已被应用于通过平衡载流子传输和通过匹配材料层之间的能级来最小化结电阻来提高器件性能。例如，金属氟化物 [42]、共轭聚电解质 [43] 和极性溶剂 [44] 用于减少金属氧化物（ZnO、MoO3、ZrO2）和活性层之间的能垒失配，以提高光电器件性能。

在本文中，我们通过插入乙醇胺的界面偶极子层制造了横向三层钙钛矿光电探测器，它提供了高电子提取并抑制了不需要的载流子复合，因此该器件显示出改进的性能。在这种设计的结构中，光强度为 0.5 mW cm ⁻² 吸收在 CH3NH3PbBr3 薄膜中，载体的运动在醇类 TiO2 薄膜中进行。通过引入乙醇胺层，降低了醇类 TiO2 和 CH3NH3PbBr3 薄膜之间的能垒间隙。设计的三层光电探测器表现出优异的性能，低暗电流为1.5 × 10 ⁻¹¹ A、光电探测率为1.51 × 10 ¹² Jones，开关比为 2700，上升时间为 0.49 s，衰减时间为 1.17 s，线性动态范围 (LDR) 为 68.6 dB，环境稳定性高。

结果与讨论

单层和三层光电探测器分别在玻璃基板上制造，如图 1a、b 所示。首先在玻璃基板上制备二氧化钛（混入乙醇），然后在二氧化钛上沉积乙醇胺薄膜，然后使用荫罩在乙醇胺薄膜上热蒸发沉积 60 nm 厚的铝电极，得到通道宽度为 2000 微米，通道长度为 30 微米。然后将 MAPbBr3 薄膜沉积在乙醇胺 (EA) 薄膜上（详情见“方法/实验”部分）。图 1c 显示了三层光电探测器的图像。

一 单层设备。 b 三层设备。 c 三层器件光学图像

图 2a 显示了 MAPbBr3 膜和 MAPbBr3/EA/TiO2 三层膜的 XRD（X 射线衍射）图。可以清楚地观察到 MAPbBr3 和 MAPbBr3/EA/TiO2 三层膜在 15.16°、30.32°、46.04°和 62.76° 的四个峰。在 MAPbBr3/EA/TiO2 三层膜中没有观察到 PbBr2、醇类 TiO2 和 EA 的特征峰。它显示出钙钛矿的高纯度。图 2b 显示了单层和三层膜的吸收。 TiO2 和 EA 薄膜不显示任何吸收。对于单层和三层器件，所有吸收都是在钙钛矿薄膜中完成的。在 MAPbBr3 薄膜和 MAPbBr3/EA/TiO2 三层薄膜之间没有观察到明显的吸收差异。吸收光谱还观察到 2.3 eV 的带隙。不同 (PbBr2) 比率下的吸收如图 2c 所示。

一 MAPbBr3 薄膜和 MAPbBr3/EA/TiO2 三层薄膜的 X 射线衍射图。 b MAPbBr3 薄膜和 MAPbBr3/EA/TiO2 三层薄膜吸收光谱。 c 不同PbBr2配比下的吸收光谱

通过扫描电子显微镜 (SEM) 研究了 MAPbBr3 薄膜的表面形貌。当在较高温度下退火时，钙钛矿薄膜上观察到大量针孔和裂纹，如图 3a 所示。由于针孔或裂缝充当非辐射复合中心，从而导致不利的器件性能 [45]。另一方面，当钙钛矿薄膜在 75°C 下退火 10 分钟时，获得具有大晶粒尺寸的致密无裂纹形态（图 3b）。因此，优化的退火温度有助于获得无针孔和裂纹的高结晶薄膜，从而促进光激发载流子的分离和传输过程[45, 46]。

a制备的MAPbBr3薄膜的SEM图像 在 100 °C 和 b 75°C

图 4a-c 显示了醇类 TiO2、乙醇胺和 MAPbBr3 的能带图（通过紫外光电子能谱 (UPS) 测量确定）。酒精 TiO2、乙醇胺和钙钛矿的费米能级分别为 3.84、4.35 和 5 eV。计算得出的含醇 TiO2、乙醇胺和钙钛矿的导带最大值 (CBM) 分别为 3.81、3.62 和 3.4 eV。 MAPbBr3/EA/TiO2 的能带图表明，在钙钛矿薄膜中形成了光生激子，如图 4d 所示。因此，电子和空穴可以通过 MAPbBr3/EA 界面分离。电子将流向EA，然后落入TiO2薄膜中，而在MAPbBr3薄膜中留下光孔。

a的UPS（紫外光电子能谱） TiO2 薄膜。 b 乙醇胺薄膜。 c MAPbBr3 薄膜。 d 能带图。 我 –V 最佳比例 (1:1) 下光电探测器器件的特性：e 在黑暗中，f 在强度为 0.50 mW cm ⁻² 的光线下 . g 我 –V 不同钙钛矿配比下三层光电探测器的特性

图 4e，f 表示 I -V 醇类 TiO2 器件、MAPbBr3 器件和 MAPbBr3/EA/TiO2 三层器件的曲线（在黑暗和光照强度为 0.5 mW cm ^-2 ）。 1.24 × 10 ⁻⁸ 的高暗电流 A 是针对含酒精的 TiO2 器件计算的，而光电流值与暗电流值几乎相似。在 5 V 偏压下观察到器件的这种高暗电流和低光电流。 MAPbBr3制备的单层器件暗电流值为1.41 × 10 ^-10 A和光电流值为9.95 × 10 ⁻⁹ A，显示出比基于酒精的 TiO2 器件更好的性能。相比之下，MAPbBr3/EA/TiO2 三层器件的暗电流较低，为 1.51 × 10 ^-11 A 和增强的光电流为 4.09 × 10 ⁻⁸ A. MAPbBr3/EA 界面周围产生的耗尽区是 MAPbBr3/EA/TiO2 三层器件中暗电流量小的原因，由此导电区域收缩，暗电流受到抑制。由于空穴和电子在同一层中传输，因此在单层光电探测器中会发生大量复合。这就是三层光电探测器的光电流高于其他单层光电探测器的原因。对于三层光电探测器，光生电子和空穴通过异质结分开。电子将从 MAPbBr3 薄膜移动到 EA 薄膜，然后通过界面进入醇类 TiO2 薄膜。正因为如此，电子将与空穴分离，由此载流子复合急剧减少，从而导致更大的光电流。我们应用了不同的钙钛矿比例来增强器件性能，如图 4g 所示。三层光电探测器的最佳钙钛矿配比为1:1。

响应度 (R ) 和探测能力 (D ^* ) 是光电探测器器件的重要因素。其中响应度定义为：

哪里我 p 代表白光下的电流，I d 代表黑暗中的电流。 P in 表示有效区域（电极通道区域）上的有效入射光功率 [15]。响应度 (R ) 可以通过减少电极通道长度来增强，照明功率 P 在，并通过增加偏置电压 [30]。根据方程。 (1), 三层光电探测器器件的响应度为 0.13 A W ⁻¹ 入射白光强度为 0.5 mW cm ⁻² , 而 0.03 A W ⁻¹ 响应度是针对单层光电探测器器件计算的。增加的光电流和抑制的暗电流是三层光电探测器器件响应度提高的原因。图 5a 显示了单层和三层设备的响应度。

一 响应度和 (b ) 在 0.5 mW cm ⁻² 光强度下不同外加电压下单层和三层器件的检测率 . c 光谱响应度，d 光谱检测率，和 (e ) 两个光电探测器在 10.6 μW cm ⁻² 光照下的 EQE 光谱 和 5 V 的偏置

探测度定义如下：

其中 R 是光电探测器装置的响应度，S 是光照下的有效通道区域，q 表示电子电荷 (1.6 × 10 ⁻¹⁹ C) [16]。探测率是表示光电探测器光敏度的重要参数。更高的探测能力意味着探测光信号的灵敏度更高。图 5b 显示了单层和三层设备的检测能力。

根据方程。 (2), 三层装置计算的探测率为1.51 × 10 ¹² 琼斯（光强度为 0.5 mW cm ⁻² 和 5 V 的偏置），而值为 1.19 × 10 ¹¹ 琼斯是针对单层 MAPbBr3 器件计算的。与单层设备相比，三层设备具有较高的检测能力。非常高的D * 三层器件是由于其非常低的暗电流。

图 5c、d 显示了单层和三层光电探测器在 5 V 和 10.6 μW cm ⁻² 光照下的光谱响应率和探测率 .三层器件显示 0.33 A W ⁻¹ 的高响应率 4.46 × 10 ¹² 的高检测率 波长为 520 nm 的琼斯。而对于单层设备，响应度为 0.14 A W ⁻¹ 检测率是1.9 × 10 ¹² 琼斯。这表明三层光电探测器可以探测到非常微弱的光信号。如图 5e 所示，测量了两种器件的外部量子效率 (EQE) 光谱。单层器件的 EQE 已测得高达 30%，而在 5 V 偏压下，三层器件的 EQE 高达 80%。吸收曲线（图 2b）也加强了 EQE 光谱的结果。

信噪比 (SNR) 和线性动态范围 (LDR) 是表征光电探测器的两个更重要的参数，描述为：

其中 J 光和J 暗分别是光电流和暗电流密度 [24]。 SNR 可以提供有关所需信号（光电流）到背景噪声（暗电流）电平的详细信息；当 SNR 值较高时，背景噪声不那么突出。入射光功率范围可通过 LDR 测量。它通常以分贝 (dB) 为单位报告。两个光电探测器的 LDR 和 SNR 在 5 V 的外加电压下测量。单层器件的 SNR 为 69。三层光电探测器的 SNR 大得多，为 2700。计算出的三层光电探测器的 LDR 为 68.6 dB，而对于单层光电探测器，LDR 为 36.9 dB。响应度、探测率、LDR 和 SNR 的改进清楚地表明了三层光电探测器相对于单层光电探测器的优势。

在图 6 中，在 0.5 mW cm ^-2 的光强度下测量了两个光电探测器的开/关切换特性 并施加 5 V 的偏压。两个光电探测器都表现出出色的开关重复性，如图 6a、c 所示。两种设备的一个开关循环如图 6b、d 所示。对于单层器件，电流上升并达到最大值，然后在光照下缓慢下降，直到灯熄灭。这种现象发生在单层光电探测器中，因为光生电荷载流子在深能级发射位置复合，因此光电流随着时间的推移而降低。而对于三层钙钛矿光电探测器，电流上升非常快并达到最大值，然后在光照下保持稳定，直到灯熄灭。发生这种现象是因为深能级发射位点不会影响如此多的光生电荷载流子 [38]。单层光电探测器器件的计算开关比为 70，测量的上升/衰减时间为 0.72/1.72 秒。而对于三层器件，开关比为 2700，上升/下降时间为 0.49/1.17 s。与单层光电探测器器件相比，三层光电探测器器件的上升/衰减时间更短，因为电子和空穴的产生和复合现象更快。光电流达到最大值 90% 所需的时间称为上升时间，光电流降至最大值 10% 所需的时间称为衰减时间 [17]。在传统的半导体中，上升时间和衰减时间的值很大，它源于长寿命的陷阱。结周围电荷载流子的分离和重组是高开关比、增强的响应度、高检测率和高 LDR 的原因 [3, 30]。这就是实现更短的三层光电探测器器件上升时间和衰减时间的原因。

a 的开/关切换特性 , b 单层（MAPbBr3）光电探测器。 c , d 三层光电探测器（在 0.5 mW cm ⁻² 光强下 并施加 5 V 的偏压）

最后，将样品放置在相对湿度为 30-40% 的周围环境中，以研究三层光电探测器的环境稳定性。测量吸收和 XRD 的稳定性，分别如图 7a、b 所示。 30 天后，在吸收光谱中没有观察到具体的变化。 30 天后 XRD 图案几乎相同。没有观察到由于环境引起的额外特征峰。它显示了我们钙钛矿薄膜的高稳定性。暗电流和光电流（在白光强度为 0.5 mW cm ⁻² ) 30 天后几乎保持不变，如图 7c 所示。三层光电探测器器件显示出接近稳定的光电流，表明我们的器件稳定且受周围环境影响较小。

一 可见吸收光谱。 b XRD 谱。 c 我 –V 制成的三层光电探测器在周围环境中放置 30 天后的曲线（在 0.5 mW cm ⁻² 的白光强度下） )

D 的整体表现 * 1.51 × 10 ¹² Jones，通断比为 2700，上升和衰减时间为 0.49/1.17 s，LDR 为 68.6 dB，EQE 高达 80%，由三层器件实现，显示了三层光电探测器器件的高性能。由于钙钛矿、EA 和醇类 TiO2 之间的良好界面，获得了优异的探测器性能。表 1 显示了现有金属卤化物钙钛矿光电探测器的结果。

还制造了基于 SnO2 的钙钛矿光电探测器，由于非常低的开关比和高暗电流，光电探测器的性能并不令人满意，如图 8a 所示。所有这一切都是由于能级不匹配而发生的 [47]。我们还使用苯基-C61-丁酸甲酯 (PCBM) 和 PCBM:PMMA 混合物作为电子传输层来制造钙钛矿光电探测器，但这些器件的性能远不如基于 SnO2 的器件，如图 8b 所示。 , c 分别。从实验中可以清楚地看出，选择合适的电子传输层 (ETL) 对于实现光电探测器的良好性能非常重要。还制造了具有 Ag 电极的三层光电探测器器件，但由于高暗电流和低光电流，这些器件的性能并不令人满意，如图 8d 所示。

我 –V 曲线。 一 钙钛矿/EA/SnO2 器件。 b 钙钛矿/EA/PCBM 器件。 c 钙钛矿/EA/PCBM:PMMA 设备。 d 带有Ag电极的钙钛矿/EA/TiO2器件

方法/实验

材料准备

PbBr2 和 CH3NH3Br 购自西安聚光科技有限公司。 DMF、DMSO、乙醇胺和 2-甲氧基乙醇购自 Alfa Aesar，10% 溶于乙醇的 TiO2（粒径 30 nm）购自 InnoChem。所有材料均无需额外纯化即可使用。用作基板的载玻片由SAIL BRAND制造。

酒精中的二氧化钛

将 TiO2 混合到不同浓度的乙醇中（体积比为 1:16）。将 50 μL TiO2 溶解在 800 μL 乙醇中并在室温下搅拌 1 小时。由于致密 TiO2 的载流子阻挡现象，它不能用作良好的电子传输层 [48]。因此，将TiO2混合在酒精中用作ETL。

乙醇胺

EA 和 2-甲氧基乙醇的混合物是使用先前报道的方法合成的 [49]。将3%wt乙醇胺与2-甲氧基乙醇混合制备混合溶液。

钙钛矿

1 M CH3NH3PbBr3 溶液是通过 CH3NH3Br 和 PbBr2 在二甲基亚砜 (DMSO) 和 N 的混合物中以 1:1（重量比）反应制备的 ,N -二甲基甲酰胺 (DMF) 与 1:4（体积比），然后在 70°C 的温度下搅拌过夜。

设备制造

玻璃基板分别用清洁剂、去离子水、异丙醇和丙酮溶剂洗涤 20 分钟，然后用 N2 空气干燥，最后用 O2 等离子体清洁 15 分钟以去除留在基板上的颗粒。首先，玻璃基板在周围环境下以 4000 rpm 的速度旋涂酒精性二氧化钛 30 秒，然后在 150°C 下退火 30 分钟。然后，在 2-甲氧基乙醇中的 EA 在环境环境下以 3000 rpm 的速度沉积在 TiO2 薄膜上 40 秒，然后在 130°C 下退火 10 分钟。然后，通过热蒸发将厚度为 60 nm 的 Al（铝）电极沉积在 EA 膜上。荫罩的通道宽度为 2000 μm，荫罩的通道长度为 30 μm。最后，通过两步法将 MAPbBr3 溶液旋涂在 EA 薄膜上以完成制造过程。第一步，溶液以1000转/分的速度旋涂10秒，然后以5000转/分的速度旋涂30秒。在第二步中，在旋涂结束前 22 秒将 50 μL 甲苯滴在旋涂基材上。

特征化

Keithley 4200 用于在室温下测量周围环境下的电气特性。 XZ-150WA 冷光照明器用作白光光源。在使用白光之前，通过单晶硅检测器测量光的强度。 Newport Oriel 200 被用作单色光源。 SEM（Hitachi S-4800）用于表征薄膜的表面图像和形态。 JASCO V-570分光光度计用于记录吸收光谱。 KRATOS AXIS ULTRA DLD 光电子能谱系统与未过滤的 He I (21.22 eV) 气体放电灯用于记录 UPS 分析。 Rifaku D/MAX-2004 XRD with Cu K 辐射 (\( \lambda =1.54178\ \mathrm{\AA} \)) 用于研究在 60 mA 和 40 kV 下工作的薄膜的相位识别。

结论

总之，设计并制造了钙钛矿/EA/TiO2 三层光电探测器。由于形成了异质结，三层光电探测器器件中的暗电流显着降低。 EA 薄膜和醇类 TiO2 薄膜用于制造钙钛矿/EA/TiO2 三层光电探测器器件。在这种类型的设计中，光在钙钛矿薄膜中吸收，光电子在醇类 TiO2 薄膜中传输，EA 负责降低能垒失配并增强光电子提取。当光照时，电荷载流子通过异质结分离。电子转移到 EA 层，然后转移并传输到含醇的 TiO2 中，空穴保留在钙钛矿层中。结果，电荷载流子的复合受到抑制，光电流增强。三层器件整体性能表现D * 1.51 × 10 ¹² 琼斯，开关比为 2700，R 0.13 AW ⁻¹ ，上升和衰减时间为 0.49/1.17 秒，LDR 为 68.6 dB。与基于单晶的器件和基于 2D 材料的器件相比，MAPbBr3/EA/TiO2 光电探测器器件显示出非常高的整体性能。三层器件在周围环境中的稳定性在未来的光电子器件中具有重要意义。改性界面层和电子传输层可以显着抑制载流子复合并提高钙钛矿光电探测器器件的性能。这种方法可以通过异质结修饰来提高器件性能。

缩写

EA：

乙醇胺

EQE：

外量子效率

LDR：

线性动态范围

PCBM：

苯基-C61-丁酸甲酯

PMMA：

聚甲基丙烯酸甲酯

SEM：

扫描电子显微镜

信噪比：

信噪比

UPS：

紫外光电子能谱

XRD：

X射线衍射