氮化处理的基于 HfO2 的 RRAM 中的传导机制和改进的耐久性

背景

最近，由两个电极夹着绝缘层组成的电阻随机存取存储器（RRAM）由于其结构简单、功耗低、运行速度快等优越特性而被广泛研究为下一代非易失性存储器的有希望的候选者。 (<300 ps) 和无损读数 [1–9]。尽管大多数RRAM器件具有许多优于非易失性存储器的特性，但RRAM的高工作电流和性能下降是非易失性存储器在便携式电子产品应用中的主要问题。

Pt/HfO2/TiN 结构可以提供一个传导路径，导致电阻开关行为[10-19]。然而，非晶 HfO2 的缺陷会增加泄漏路径的数量，导致功耗和焦耳热退化。本工作采用尿素/氨复合氮源溶液对HfO2电阻开关层进行氮化处理，以提高其电开关性能。

方法

图案化的 TiN/Ti/SiO2/Si 衬底是用标准的沉积和蚀刻工艺制造的，之后可以形成通孔（图 1a 的插图）。然后，使用纯 HfO2 靶通过射频磁控溅射在基板上的通孔中沉积 23 nm 厚的 HfO2 薄膜。溅射功率固定为 150 W 的 RF 功率，并在室温下以 4 mtorr 的工作压力在氩气环境 (Ar =30 sccm) 中进行。将HfO2/TiN半成品装置放入反应室，浸入有尿素/氨复合氮源的溶液中进行氮化处理。在氮化处理期间，溶液在系统的不锈钢室中被加热到 160°C 30 分钟。然后，通过直流磁控溅射在 HfO2 薄膜上沉积 110 nm 厚的 Pt 顶部电极，形成具有 Pt/HfO2/TiN 夹层结构的电子器件。最后，所有电气特性均由 Agilent B1500 半导体参数分析仪测量。在电气测量期间，将直流和脉冲扫描偏压施加到底部电极 (TiN) 而顶部电极 (Pt) 接地。此外，傅里叶变换红外光谱(FTIR)由Bruker VERTEX 70v光谱仪在中红外区测量。

一 基于 HfO2 的 RRAM 器件的形成电流曲线。 b 基于 HfO2 的 RRAM 的初始和氮化处理后在 5 mA 顺从电流下的 DC 扫描周期的比较。 c 氮化处理后 HfO2 装置没有外部电流顺应性的直流扫描循环。 d 氮化处理后基于 HfO2 的 RRAM 器件在 85°C 下使用和不使用顺从电流的保留时间

结果与讨论

如图 1a 所示，需要通过电铸工艺使用顺应电流为 10 μA 的直流偏置来激活所有 RRAM 设备。在成型过程之后，比较了基于 HfO2 的 RRAM 在初始和氮化处理后的电流-电压 (I-V) 特性。在 LRS，与未经处理的 HfO2 薄膜相比，电流明显降低，如图 1b 所示。电流降低可归因于处理溶液中 NH3 分子钝化的缺陷。我们发现氮化处理后 HRS 分布更加稳定，如图 1b 的插图所示。在直流操作的 100 个扫描周期期间，使用 0.1 V 的读取电压提取电阻状态（图 1b 的插图）。氮化处理后电阻开/关比略有降低。有趣的是，处理后在这些基于 HfO2 的 RRAM 器件中观察到自顺应电阻开关特性，如图 1c 所示。超过 10 ³ 在扫描周期中，观察到器件具有可重复的自保护特性而不会发生硬击穿。保留时间在 85°C 下评估，即使在 10 ⁴ 后仍保持稳定 s 在 HRS 和 LRS 中。

为了进一步评估器件性能，对基于 HfO2 的 RRAM 进行了初始和氮化处理后的耐久性测试，如图 2 所示。在 10 ⁶ 后的未处理器件中 扫描周期，HRS/LRS 比率从 100:1 显着降低到 5:1，如图 2a 所示。然而，经过氮化处理后，即使经过10 ⁹ 扫描周期，该设备表现出稳定的 HRS/LRS 比，如图 2b 所示。这些结果表明，氮化工艺增强了基于 HfO2 的 RRAM，使其具有卓越的开关特性和可靠性。为了进一步研究这些结果，使用 FTIR 分析来观察 HfO2 薄膜的化学变化，如图 3 所示。在 1589 和 1311 cm ^-1 处的尖峰 氮化处理后出现，对应于 N-O 键的对称和不对称伸缩振动峰 [20]。此外，N-H 键的峰值强度在 1471 cm ^-1 [21] 由于尿素/氨复合氮源的氮化过程而增加（图 3 的插图）。因此，可以推测氮化处理后形成了含氮化合物。

基于 HfO2 的 RRAM 的续航时间比较：a 初始和 b 氮化处理后。下图为对应的器件结构和耐力脉冲条件

HfO2薄膜初始和氮化处理后FTIR光谱对比

为了阐明电阻切换机制，我们分析了经过和不经过氮化处理的 HfO2 薄膜的电流传导机制，如图 4a 和 d 所示。对于未经处理的 HfO2 薄膜，电子通过缺陷转移，根据 ln(I/V) 与外加电压 (V) 的平方根之间的线性关系，电流传导机制以 Poole-Frenkel 传导为主 ^1/2 ) 在 HRS 上，如图 4b [22] 所示。

一 从氮化处理初始和氮化处理后 HfO2 基 RRAM 中的 I-V 曲线分析 HRS 的电流传导机制。 b 基于 HfO2 的 RRAM 中 HRS 的 Poole-Frenkel 电流传导机制。 c 氮化处理后HfO2基RRAM中HRS的肖特基发射电流传导机制。 d 分析HfO2基RRAM氮化处理后LRS由欧姆传导转变为SCLC的电流传导机制；插图显示了 SCLC 电流拟合结果。 e 基于 HfO2 的 RRAM 中 LRS 的欧姆传导机制，其特征在于电流与温度呈负相关。 f 氮化处理后与温度无关的HfO2基RRAM中LRS的SCLC机制

相比之下，基于 HfO2 的 RRAM 根据 ln(I/T ² ) 和外加电压的平方根 (V ^1/2 ) 的 HRS，如图 4c [23, 24] 所示。这是由于缺陷和悬空键的减少，因为氮化处理后键被氮原子钝化。此外，我们还分析了基于 HfO2 的 RRAM 中 LRS 处理和不处理的电流传导机制。在 LRS 上，未处理的基于 HfO2 的 RRAM 的载流子传输机制以欧姆传导为主，其中电流随温度升高而降低，如图 4e 所示。氮化处理后，电流传导机制转变为斜率为 1.52 的空间电荷限制电流 (SCLC)。 I-V曲线与温度无关，ln(I)与外加电压的平方成线性关系V ² 在 LRS 上，如图 4f [25] 所示。

我们提出了一个模型来解释电流传导机制的特性，如图 5 所示。因此，有两个与 N 和 O 原子相关的偏移偶极子和一个 Hf 原子（即序列 O-Hf-O在将 N 原子掺杂到 HfO2 薄膜中后，被 O-Hf-N-O) 取代。由于氮电子负性低于氧，Hf-N 键的偶极子低于 Hf-O 键，从而产生较低的介电常数区域。当在 SET 过程中施加正偏压时，由于其较低的介电常数会形成一系列 Hf–N–Ox 空位，然后形成空位簇 (Vo ⁺ ）。导电路径通常与 Hf–N–Ox 空位簇 (Vo ⁺ ) 因为氮原子捕获簇周围的氧离子，如图 5b 所示。这些绝缘 Hf–N–Ox 空位簇 (Vo ⁺ ) 导致电流降低和在基于 HfO2 的 RRAM 中发现的自顺应效应。

a 氧离子在基于 HfO2 的 RRAM 中通过设定过程迁移的示意图 初始和 b 氮化处理后，形成 Hf–N–Ox 空位簇 (Vo ⁺ )

结论

总之，在氮化处理后的 Pt/HfO2/TiN RRAM 器件中观察到了自顺应电阻开关特性。耐力次数达到10 ⁹ 循环和超过 10 ⁴ 的保留时间 s 在 85°C 下达到。由于与氧原子相比，氮原子的电子负性更小，Hf-N 键的偶极子小于 Hf-O 键的偶极子，从而产生较低的介电常数区域。在 SET 过程中，Hf–N–Ox 空位簇 (Vo ⁺ ) 形成导电路径。绝缘 Hf–N–Ox 空位簇 (Vo ⁺ ) 保护器件免受硬击穿并具有自兼容特性。

缩写

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

HRS：

高阻态

LRS：

低阻态

RRAM：

电阻式随机存取存储器

SCLC：

空间电荷限流