氮化处理增强HfO₂基RRAM耐久性

摘要

采用尿素/氨复合氮源的氮化处理技术改善了HfO₂基阻变随机存取存储器(RRAM)的电阻开关特性。氮化处理产生高性能可靠器件，实现卓越耐久性(>10⁹次循环)和自顺应效应。氮原子钝化HfO₂薄膜缺陷改变了电流传导机制：高阻态(HRS)从Poole-Frenkel传导转变为Schottky发射；低阻态(LRS)转变为空间电荷限制电流(SCLC)，表明氮原子形成Hf-N-Oₓ空位簇(Vₒ⁺)限制电子在开关层中移动。

研究背景

电阻随机存取存储器(RRAM)由夹在两电极间的绝缘层组成，因结构简单、低功耗、高速操作(<300 ps)、非破坏性读取等优势，被视为下一代非易失性存储器有力候选。但RRAM高工作电流和性能退化是便携电子应用的主要问题。Pt/HfO₂/TiN结构提供导电路径诱导电阻开关，但非晶HfO₂缺陷增加漏电路径，导致功耗和焦耳热退化。本工作用尿素/氨复合氮源溶液对HfO₂开关层进行氮化处理，以增强电开关性能。

方法

标准沉积刻蚀工艺制备图案化TiN/Ti/SiO₂/Si基底(形成通孔，图1a插图)。RF磁控溅射(150 W, Ar 30 sccm, 4 mtorr, 室温)在通孔内沉积23 nm HfO₂薄膜。半成品器件置入反应室，浸入尿素/氨复合氮源溶液进行氮化处理：160°C加热30 min。随后DC磁控溅射沉积110 nm Pt顶电极，形成Pt/HfO₂/TiN三明治结构。Agilent B1500半导体参数分析仪测电学特性。DC和脉冲偏压施加于底电极(TiN)，顶电极(Pt)接地。Bruker VERTEX 70v中红外傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征。

结果与讨论

电学性能

所有RRAM器件需电成形激活(10 μA顺应电流DC偏压，图1a)。成形后比较初始与氮化后I-V特性。LRS电流明显低于未处理HfO₂(图1b)，归因于NH₃分子钝化缺陷。氮化后HRS分布更稳定(图1b插图)。读电压0.1 V下100次DC扫描提取电阻态，开关比略降。有趣的是，氮化后器件表现出自顺应电阻开关特性(图1c)；>10³次扫描无硬击穿，重复自保护特性。85°C保持测试显示HRS和LRS在10⁴ s后稳定。

耐久性测试

图2对比初始与氮化后耐久性。未处理器件10⁶次循环后HRS/LRS比从100:1退化至5:1(图2a)。氮化后>10⁹次扫描仍保持稳定HRS/LRS比(图2b)。表明氮化工艺显著增强HfO₂基RRAM开关特性和可靠性。

FTIR分析

FTIR观察HfO₂薄膜化学变化(图3)。氮化后出现1589和1311 cm⁻¹尖峰，对应N-O键对称/不对称伸缩振动；1471 cm⁻¹ N-H键峰强度增强。推断氮化处理形成含氮化合物。

电流传导机制分析

分析HRS和LRS传导机制(图4)。未处理HfO₂：HRS电子通过缺陷传导，符合Poole-Frenkel机制(ln(I/V)与V¹ᐟ²线性，图4b)。氮化后：HRS呈现Schottky发射机制(ln(I/T²)与V¹ᐟ²线性，图4c)，因氮钝化减少缺陷和悬空键。LRS未处理为欧姆传导(电流随温度升高降低，图4e)；氮化后转变为SCLC(斜率1.52，I-V与温度无关，ln(I)与V²线性，图4f)。

物理模型

提出模型解释(图5)：掺杂N原子后HfO₂中形成两个抵消偶极子，序列O-Hf-O变为O-Hf-N-O。氮电负性低于氧，Hf-N偶极矩小于Hf-O，形成低介电常数区。SET过程正偏下，因低介电常数形成一系列Hf-N-Oₓ空位，进而形成空位簇(Vₒ⁺)。导电路径沿Hf-N-Oₓ空位簇形成，氮原子捕获簇周围氧离子(图5b)。这些绝缘Hf-N-Oₓ空位簇(Vₒ⁺)导致电流降低并产生自顺应效应，保护器件免受硬击穿。

结论

Pt/HfO₂/TiN RRAM经氮化处理后表现出自顺应电阻开关特性。耐久性达10⁹次循环，85°C保持时间>10⁴ s。氮电负性小于氧导致Hf-N偶极矩较小，形成低介电常数区。SET过程Hf-N-Oₓ空位簇(Vₒ⁺)形成导电路径，绝缘空位簇实现自顺应保护器件免受硬击穿。