用于光催化的单层磷烯-碳纳米管异质结构：密度泛函理论分析

背景

磷烯 (BP) 是一种新兴的二维 (2D) 层状黑磷 [1, 2]，由于其非凡的特性，如显着的高空穴迁移率 (10,000 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ) [4] 和广泛可调的能带结构 (0.3–2 eV) [5, 6]。然而，BP在环境条件下容易吸收包括外部水和氧气在内的小分子，导致其不稳定性，从而阻碍了其实际应用[7,8,9,10]。最近的工作表明，BP 与其他纳米材料之间形成范德华 (vdW) 异质结构可以极大地提高其稳定性，因为在 BP 表面生长的其他纳米材料作为接触抑制剂可以防止其与环境条件下的小分子发生反应[11,12,13,14,15,16,17]。陈等人。据报道，BN-BP 异质结构的电性能在暴露于环境条件整整一周后没有显示出退化 [11]。袁等人。发现BP/MoS2复合材料具有高稳定性和优异的光催化活性（在可见光照射下产氢率比裸BP高62倍）[12]。

石墨烯、碳纳米管（CNTs）和富勒烯等低维碳纳米材料由于其独特的物理和化学性质而得到广泛应用[18,19,20]。与孤立的磷烯相比，由于具有高稳定性和优异的光电性能，已经设计和合成了各种碳纳米材料/BP 复合材料，以满足不同的电子和光电应用 [21,22,23,24,25]。 BP 被石墨烯作为薄钝化层稳定至少几个月 [26]。 BP/g-C3N4 杂化物在可见光下对 H2 析出和 RhB 的快速降解显示出优异且稳定的光催化活性 [24]。特别是，陈等人。通过热蒸发转化方法在高度分散的 CNT 基体中直接从红磷制备 CNT/BP 1D/2D 异质结构，表现出与商业 RuO2 电催化剂相当的高稳定性和高效的析氧反应（OER）活性，因为它们独特的几何和电子特性 [27]。加入碳纳米管的 BP 片材是通过添加 N 将-甲基-2-吡咯烷酮基BP溶液加入到水性单壁CNT分散体中，具有改善的电荷转移性能和抑制的复合率，以及在环境条件下的高稳定性[28]。

为了开发 CNT/BP 异质结作为光催化剂的应用潜力，通过大规模密度泛函理论 (DFT) 计算系统地探索了电子结构和界面相互作用。具有不同直径（0.3~20.0 nm）的单壁锯齿形碳纳米管被用来构建BP/CNT异质结构，因为碳纳米管的电子结构随着直径的变化而变化[29]，因此会影响其光电性能。 CNT/BP 纳米复合材料。更重要的是，(5,0)、(7,0)、(8,0) 和 (10,0) CNT 是半导体，而 (3,0)、(6,0) 和 (9, 0) 碳纳米管本质上是金属的。因此，所研究的 CNT/BP 复合材料具有代表性，可以阐明优异光电活性的确切机制，因为实验中使用的碳纳米管通常是自然界中金属和半导体管的混合物。在这里，我们明确表明 CNT/BP 混合物中的界面相互作用是弱的 vdW 相互作用，并且与 CNT 的管径有关。与单独的 BP 和 CNT 相比，所有的 CNT/BP 杂化物都具有小带隙（<0.8 eV）和强光吸收。在 CNT/BP 杂化物中观察到直径依赖的 I 型或 II 型异质结。 CNTs可以有效提高BP的稳定性。这些发现表明，CNT/BP杂化材料应该是一种很好的光催化剂候选物，有助于开发高效的磷烯基或CNT基纳米光催化剂。

方法

为了构建 CNT/BP 异质结构，分别使用 (1 × 1 × 1) CNT 来表示典型的~ 0.43 nm CNT。计算出的超胞由（1×5）单层BP（包含20个P原子）和轴向长度为4.26 Å的不同碳管组成。这只会导致较小的轴向应变，导致 1.3% 的晶格失配。所有杂化体的真空深度高达 15 Å，以避免在超胞中的人工相互作用（4.4 × 16.5 × 28 Å ³ ）。所有的理论计算都是使用在平面波基础 CASTEP 代码中实现的密度泛函理论 (DFT) 方法进行的 [30]。选择了 Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) 类型的广义梯度近似 (GGA) 交换相关函数 [31]。尽管 PBE 函数可能低估了带隙，但 BP/CNT 混合体中计算的特征和趋势在质量上仍然是可靠的 [32]。需要通过采用 Grimme 的 DFT-D2 方法的半经验校正方案来考虑层间范德华 (vdW) 相互作用 [33]。使用 k 个 5 × 8 × 1 点的 Morkhost-Pack 网格对二维布里渊区进行采样，以进行几何优化和计算状态密度 (DOS)。平面波的截止能量选择为 400 eV，总能量，原子上的所有力都收敛到小于 10 ^-6 分别为 eV 和 0.01 eV/Å。

结果与讨论

几何结构和地层能

实验证据表明，碳纳米管是金属的还是半导体的与其管直径 (D) 和壁中石墨环排列的螺旋度密切相关 [34]。制造单壁碳纳米管 (SWNT) 阵列时的控制直径是确定其特性以及将其集成到实际设备中的关键方面 [35,36,37]。为了阐明管径对CNT/BP异质结构界面相互作用的影响，选择了7个直径范围从2.35到7.83 Å（见表1）的锯齿形单壁碳纳米管。

图 1 显示了四种代表性 CNT/BP 异质结构的优化几何结构的侧视图和俯视图：(5,0) CNT/BP、(6,0) CNT/BP、(9,0) CNT/BP 和 ( 10,0) CNT-BP 杂化物，分别。对于优化的 CNT-BP 杂化物，纳米管壁与单层 BP 顶部 P 原子之间的平衡距离为 2.80~2.93 Å（见表 1），与单层 BP（或 CNT）和其他材料之间的平衡距离相当（石墨烯/BP [22] 为 3.49 Å，BN/BP [22] 为 3.46 Å，BP/单层 TMD [38] 为 2.15-3.60 Å，MoS2/CNT [39] 为 2.78-3.03 Å，2.86 Å 为CNT/Ag3PO4 [40]）。如此大的平衡距离表明碳纳米管通过弱 vdWs 力与单层 BP 相互作用。优化后，杂化物中的碳纳米管和单层BP几乎没有变化，进一步表明CNT-BP相互作用确实是vdW而不是共价，与其他人的结果一致[32]。

单层 BP 上不同 CNT 的优化几何结构：a1 –d1 和 a2 –d2 分别是 (5, 0)、(6, 0)、(9, 0) 和 (10, 0) CNT 的侧视图和顶视图。纳米管壁和顶部 P 原子层之间的平衡间距用 d 表示 .灰色和粉色球体分别代表C和P原子

CNT/BP杂化物的稳定性可以根据其吸收能来评价：

其中 Ecomb , ECNT , 和 EBP 分别是松弛的 CNT/BP、纯 CNT 和单层 BP 的总能量。根据上面的定义，负E f 表示界面稳定。 CNT/BP杂化物的所有形成能都是负的，随着管直径的增加，几乎单调地从- 0.5930降低到- 1.6965 eV（如表1所示）。因此，很容易得出结论，这些杂化物具有高热力学稳定性以及 CNT 和单层 BP 之间相当强的相互作用。然而，很难区分 (10,0) CNT 和 BP 之间的界面耦合强于 (3,0) CNT/BP 之间的形成能。事实上，具有较低形成能的CNT(9,0)/BP和CNT(10,0)/BP杂化物由于CNT与BP的接触面积较大，因此更容易形成。

能带结构和状态密度

为了探索 CNT 对单层 BP 电子特性的影响，计算了体 BP、单层 BP、纯 CNT 和 CNT/BP 杂化物的能带结构和态密度（DOS）（图 2 和 3；表格1）。图 2e 和 f 显示我们计算的体 BP 和单层 BP 的价带 (VB) 最大值和导带 (CB) 最小值位于布里渊区的 G 点，这证实了清晰的直接带隙(E g) 具有 0.3 和 0.94 eV 的半导体，与之前的研究结果 [41] 及其 DOS 一致（图 3d，d*）。此外，还可以看出 BP 和杂化体的 VB 顶部比 CB 底部更分散，表明光生空穴具有较小的有效质量。 BP和CNT/BP杂化物的电子特性可以促进反应过程中电子-空穴对的分离，产生良好的光催化活性。

杂化物a的能带结构 CNT(5,0)/BP，b CNT(6,0)/BP，c CNT(9,0)/BP，d CNT(10,0)/BP，e 单层BP，f 分别为散装 BP。水平虚线为费米能级

混合动力车的 DOS (a ) CNT(5,0)/BP, (b ) CNT(6,0)/BP, (c ) CNT(9,0)/BP, (d ) 单层 BP, (a *) 半导体 (5,0) CNT, (b *) 金属 (6,0) 碳纳米管，(c *) 金属 (9,0) CNT，和 (d *) 分别为散装 BP。费米能级设置为零。

图 3 显示了单个 CNT、BP 及其混合体的状态密度 (DOS)。如图 3 的 c* 部分所示，(9, 0) CNT 是金属的，这与之前的研究 [40] 非常吻合。仔细观察图 3 后，很容易得出结论，组合 DOS 的每个组成部分相对于 CNT/BP 混合体中的个体变化很小，基本上保持了各自 DOS 作为孤立个体的性质，这表明CNT-BP界面确实存在弱vdW相互作用，对应于杂化物中CNT和单层BP之间的大平衡距离（2.80〜2.93 Å）。

半导体 (5, 0)、(7, 0)、(8, 0) 和 (10, 0) CNT-BP 杂化物的计算带隙分别为 0.190、0.315、0.375 和 0.863 eV，如所列在表 1 中。特别是，当金属 (3,0)、(6,0) 和 (9,0) CNT 与 BP 耦合时，所有金属 CNT 由于应力效应而打开带隙，类似于先前在 CNT/MoS2 杂化物方面的工作 [40]。更有趣的是，CNT/BP 杂化物中带隙的变化随管径单调增加，表明 CNT 对 BP 电子特性的影响与管径有关。因此，通过 CNT 管直径调节 CNT/BP 杂化物的带隙是一种有效的方法。在 CNT/BP 混合体中，计算的所有带隙都很小（<0.9 eV，如表 1 中所列）。这种带隙使 CNT/BP 杂化物吸收了大部分阳光，更多的光生电子从价带 (VB) 激发到异质结构的导带 (CB)，与单层 BP 相比，提高了 CNT/BP 的光催化性能。

虽然捕获可见光的小带隙贡献了约 50% 的太阳辐射能量，但在光催化效果中起着重要作用，但它似乎并不是一个独特的作用。实际上，光生载流子的有效分离也是提高光催化性能的重要因素[3]。如图 3 所示，CNT/BP 混合体中组合 DOS 的每个成分在费米能级附近相互交错。因此，CNT/BP 杂化物中如此小的带隙可以通过一个简单的机制来理解，即 CNT 的 C 2p 态出现在单层 BP 的间隙中。此外，还发现 CNT/BP 混合体的近间隙电子结构随管直径而变化。由于小碳纳米管（如 (5, 0) 和 (6, 0) 管）与单层 BP 结合，它们的能级嵌入在单层 BP 的带隙中（图 3a、b），这可以更多从最高占据和最低未占据能级（HOL 和 LUL）的电子密度分布可以清楚地看出，如图 4 所示。最高占据能级 (HOL) 由 C 2p 态和 CNT(6 , 0)/BP，甚至仅由 CNT(5, 0)/BP 中的 C 2p 态形成，其中它们的最低未占据能级 (LUL) 都由混合小 P 态的 C 2p 轨道组成。因此，CNT(5, 0)/BP 和 CNT(6, 0)/BP 表现出 I 型异质结 [42]。对于光催化的实际用途，这种带排列不利于光生电子-空穴对的分离，但很容易在 CNT 上复合。因此，CNT 可能在复合中心发挥作用并降低 CNT/BP 杂化物的光催化活性。相反，当大直径 (9, 0) CNT 耦合到单层 BP 时，它们的能级是交错的（图 3c），形成 II 型异质结。这也从图 4 中最右边的两列得到进一步证实：LUL 是 C 状态，HOL 是 P 状态。

LUL 的电子和空穴密度分布图 (a –c ) 和 HOL (a *–c *) 对于混合 (a ) CNT(5,0)/BP, (b ) CNT(6,0)/BP, (c ) CNT(9,0)/BP。蓝色和黄色分别代表 LUL 和 HOL 的电子和空穴密度分布；等值是 0.007 e/Å ³ .其中，HOL 和 LUL 分别由最高占用和最低未占用水平决定

在光催化中，这种 II 型能带排列被认为对光生电子-空穴对的有效分离具有显着影响。在光照射下，电子可以直接从单层 BP 激发到 CNT，从而导致两种成分之间的有效电荷分离。此外，形成 II 型异质结构是扩展光响应区域的有效方法。因此，大直径的 (9, 0) CNT 是单层 BP 的敏化剂。这些结果表明，在单层BP上耦合大直径的碳纳米管应该是实现高光活性的良好选择。

电荷密度差异及机理分析

上述 DOS 的所有变化都源于相关成分之间的界面相互作用，界面相互作用与异质结中的电荷转移高度相关。其实，根据界面电荷转移的程度，可以用一个简单的机制来理解：耦合越强，电荷转移越多。基于3D电荷密度差异，可以通过以下关系评估这些混合体中界面处的电荷转移和再分布（如图5所示）：

(a1 的 3D 电荷密度差异 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP, 和 (b2 ) CNT(10,0)/BP。黄色和蓝色分别代表电荷积累和消耗；等值是 0.0015 e/Å ³ (c1 ）。 (c2 ) (a1 的平面平均自洽静电势的剖面图 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP, 和 (b2 ) CNT(10,0)/BP 作为 z 方向位置的函数。 (d1 ), (d2 ) (a1 的平面平均电荷密度差异的轮廓 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP, 和 (b2 ) CNT(10,0)/BP 作为 z 方向位置的函数。水平虚线是CNT表面的底层和单层BP中顶部p原子的位置

其中 ρ 碳纳米管 /BP , ρ BP , 和 ρ 碳纳米管 分别表示相同配置中杂化物、单层 BP 和 CNT 的电荷密度。在图 5 中，蓝色和黄色分别代表电荷积累和耗尽。显然，由于 CNT/BP 杂化中的相互作用，电荷重新分布是可见的，涉及 CNT 中的所有 C 原子，BP 中的顶部 p 原子（图 5a1-b2）。此外，强电荷耗尽（图 5 中的蓝色部分）主要来自 BP 中的顶部 p 原子。这表明CNTs对电子更具吸引力，有助于提高单层BP光催化剂的稳定性。

电荷转移和再分布的定量结果绘制在图 1 和图 2 中。 5d1和d2由沿垂直于单层BP方向的平面平均电荷密度差得出。水平虚线是 CNT 的底层和单层 BP 的顶部 p 原子的位置。正（负）值表示电子积累（耗尽）。位于单层 BP 的 p 原子上方的最大有效电子耗尽约为 − 1.29 × 10 ⁻² e/Å ³ 在 CNT/BP 杂化物中，而位于最低层 C 原子的最大有效电子积累约为 1.41 × 10 ^-2 , 1.63 × 10 ⁻² , 1.84 × 10 ⁻² , 和 1.96 × 10 ⁻² e/Å ³ 在 CNT(5,0)/BP、CNT(6,0)/BP、CNT(9,0)/BP 和 CNT(10,0)/BP 混合体中。这表明CNT与单层BP之间的界面相互作用随着CNT直径的增加而增强，这可能是由于CNT与BP之间的接触面积随着CNT直径的增加而增加所致。

界面处的定量电荷变化也可以通过对 CNT、单层 BP 和 CNT/BP 混合体的平面波赝势计算的马利肯布居分析来计算。图 6 显示了 CNT/BP 杂化物中 C 和 P 原子上的马利肯电荷的结果，其中给出了几个典型值。单层 BP 的顶部 p 原子具有 0.01 的马利肯电荷。电荷变化表明，CNT/BP 杂化物的最顶部 P 原子将比孤立的单层 BP 中的 P 原子失去更多的电子（纯单层 BP 中接近零的马利肯电荷）。

<图片>

(a的电荷分布图 ) CNT(5,0)/BP 和 (b ) CNT(6,0)/BP，等值为 0.005 e/Å ³ .灰色和粉色球体代表C和P原子

尽管 CNT 中的 C 原子具有接近于零的马利肯电荷，但 CNT/BP 杂化物中的那些 C 原子具有不同的马利肯电荷，因为界面相互作用是变化的。图 6 显示在 CNT(5,0)/BP 和 CNT(6,0)/BP 杂化物中，靠近单层 BP 的底层 C 原子具有 - 0.01 和 - 0.02 的马利肯电荷，进一步描述了与纳米管直径的增加，对应于CNT/BP杂化物中接触面积的增加。

这些复合材料中从一种成分到另一种成分的有效净电荷可以通过贝德方法研究，如表 1 所列。计算的贝德电荷表明一些电荷从 BP 转移到 CNT，从而导致 BP 的空穴掺杂，这符合平面平均电荷密度差异。有趣的是，这些混合体中转移的电荷量取决于管直径。当管直径变大（2.35-7.8 Å）时，CNT杂化物中从BP转移到CNT的电子（表1）也增加（0.004-0.142），这与前者具有增加的界面接触面积的事实一致在 CNT/BP 杂化物中。

界面电荷转移将导致杂化物界面处静电势分布的变化。图 5c1 和 c2 显示了 CNT/BP 混合体的平面平均自洽静电势的轮廓在 z 方向依赖性中的特定位置。在界面处，可以观察到CNT(9,0)/BP和CNT(10,0)/BP的CNT和单层BP之间的电位差为~ 0.39 eV，而CNT的平均静电电位差为0.37 eV（ 5,0)/BP 和 CNT(6,0)/BP，其中界面处的电位变化很小。在光照射下，CNT-BP界面的内建电位可以促进杂化物中光生载流子的分离和迁移，从而大大提高CNT/BP光催化剂的光催化活性和稳定性。

光学性质

为了评估单层 BP 和 CNT/BP 杂化物的光学性质，它们的介电函数的虚部 ɛ2 是根据偶极子近似内的费米黄金法则，通过以下等式从占据波函数和未占据波函数之间的动量矩阵元素计算出来的:

其中 ɛ 2、ħɷ , p, (| kn 〉) 和 f (知道 ) 是介电函数的虚部，入射光子的能量，动量算符 r (ㄧ /i )(∂ /∂x )，分别是晶体波函数和费米函数。实部ε 介电函数的 1(ω) 可以根据 Kramers-Kronig 关系从虚部获得。光吸收系数 I(ω) 可以使用以下公式计算：

上述关系式是能带结构和光学性质解释不同能级间电子跃迁引起吸收光谱机理的理论基础。图 7 显示了计算出的单层 BP 和 CNT/BP 杂化物的 UV-vis 吸收光谱。单层 BP 的吸收边位于 0.93 eV 附近，对应于其从 3s 到 3p 轨道的本征跃迁。由于电子从 C 2p 态跃迁到 P 3P 态，CNT/BP 混合体的光吸收边由于带隙减小（见图 7）而向比纯单层 BP 更长的波长移动，或 C 2p 到 C 2p 状态。

CNT/BP杂化物和纯单层BP的计算吸收光谱

强吸收强度是获得优异光催化剂的最重要因素之一。与图 7 所示的单层 BP 相比，CNT/BP 杂化物在可见光区域的光吸收可以显着提高。认为纯 BP 在可见光区域的弱光吸收归因于方程 s-p 矩阵元素的小值是可以理解的。 3 由于 CB 底部的 3p 状态非常低。对于 CNT/BP 杂化物，C 2p 和 P 3p 杂化轨道是 CB 和 VB 顶部下部的主要成分（图 3）。这些 CNT/BP 杂化物的带隙附近的大状态对应于 s 的大值 -p 和 p -p 方程中的矩阵元素。 3. 因此，这些CNT/BP杂化物在可见光区域的光吸收增强（图7）。

对于 CNT/BP 杂化物，光催化活性和稳定性提高的原因如下。首先，嵌入 BP 带隙的碳纳米管的 C 2p 态（图 3）产生了更多的束缚电子参与带间跃迁，这不仅扩大了吸收范围，而且增加了与其个体相比的吸收强度.其次，实验结果表明，BP/CNTs 具有低等效电阻，比 BP 低 13 倍 [43]。观察到的 BP-CNTs 优异的电催化活性和稳定性远高于 BP，这归因于与 BP 相比，BP/CNTs 的电荷转移电阻低得多 [27]。在 CNT/BP 杂化物中，具有大表面积和高电导率的 CNT 网络起着快速导电桥的关键作用，可以大大提高 BP 催化剂的电导率。因此，在可见光照射下，光生电荷可以沿着碳纳米管束的导电网络自由穿梭，光激发的电荷载流子可以有效地分离和转移，导致载流子复合率低，光催化活性高。更重要的是对于 CNT(9,0)/BP 杂化物，形成 II 型异质结带排列（图 4）使光激发电子和空穴移动到异质结的不同侧，随后导致电子的有效空间分离 -重组前的空穴对 [42]。此外，由于碳纳米管中的电荷转移，一些中性碳原子带电，这些碳原子将从最初的催化惰性变为活性位点，使碳纳米管成为这些杂化物中的高活性助催化剂。此外，由于光催化过程中电子的损失，活性位点的数量显着增加。上述因素的协同作用可以提高 CNT/BP 杂化物的可见光光催化性能。综上所述，在BP半导体上偶联CNT会提高BP的光催化活性。

结论

总之，我们通过在 DFT 框架下分析电子和光学性质，研究了 CNT/BP 复合材料在光催化中的潜在应用。我们的结果表明，CNT/BP 杂化物具有小带隙（<0.8 eV），导致它们不仅在可见光区域而且在近红外光谱区域都有强吸收。更重要的是，II 型异质结可以有效地分离 CNT(9,0)/BP 杂化物中的光激发电荷载流子，并可以促进光激发电子和空穴的分离。因此，可以合理地得出结论，CNT/BP 杂化物将是一个很好的光催化剂候选者，这有助于开发高效的磷烯基或 CNT 基纳米光催化剂。

数据和材料的可用性

在当前研究期间生成和/或分析的数据集可应要求从相应的作者那里获得。

缩写

CNT：

碳纳米管

BP：

磷烯

DFT：

密度泛函理论

vdW：

范德华

OER：

析氧反应

PBE：

Perdew-Burke-Ernzerh

GGA：

广义梯度逼近

DOS：

态密度

VB：

价带

CB：

导带

HOL：

最高占用层

LUL：

Lowest unoccupied levels.