基于电子层析成像的铅笔状GaN/(In,Ga)N核壳纳米线高分辨三维成像

摘要

利用扫描透射电子显微镜高角环形暗场模式下的电子层析成像技术，分析了具有多面铅笔状顶端的GaN/(In,Ga)N核壳纳米线三维结构。通过掩膜图案化的GaN-on-蓝宝石模板上的选择性区域生长，采用分子束外延技术获得有序均匀纳米线阵列。层析重构结果允许详细确定内部(In,Ga)N多面壳层复杂形貌及其偏离完美六方对称的情况。层析图明确识别了纳米线顶端的量子点嵌入纳米线(DIW)构型，包括其确切形状、尺寸及化学成分空间分布。

引言

光电器件持续微型化推动了复杂三维(3D)纳米结构发展。在这方面，纳米线(NWs)因大表面体积比带来的轴向或径向异质结构高效应变弛豫，是实现高质量量子阱或量子点(QD)结构的有前景候选者。利用分子束外延(MBE)在GaN-on-蓝宝石模板上改进的选择性区域生长(SAG)，已制备出有序均匀的GaN NW阵列，具有平坦或铅笔状顶端。后者用于在GaN核多面顶端生长(In,Ga)N/GaN壳层结构，为QD生长提供替代方案。利用NW直径减小及在GaN势垒中插入短段窄带隙(In,Ga)N材料的可能性，形成所谓量子点嵌入纳米线(DIW)结构。取决于实际尺寸，DIW构型利用易于探测单根NW而非NW集合体的优势，实现了线性偏振单光子发射。然而，仍需对这些DIW异质结构进行详细微观结构分析，以理解NW形貌、壳层厚度和局部化学成分对单光子发射特性的影响。

透射电子显微镜(TEM)是获取此类纳米结构原子尺度结构和化学成分信息的常用强大工具。然而，这些3D纳米结构较平面体系对称性更低，使TEM微图解释更加困难。主要特征是电子束透射样品，结构信息投影为二维图像。沿电子束方向且量级为样品厚度或更小的样品结构变化很难或无法直接检测。电子层析成像可规避此问题。通过记录一系列不同倾斜角度下的样品投影来重构样品3D信息，而非单一投影。这为描述和分析核壳NW等复杂结构的形貌和化学成分提供了新的高级可能性。迄今仅有少数文献涉及NW结构或嵌入QD结构的电子层析成像。

本文描述电子层析成像在含嵌入(In,Ga)N壳层有序GaN NWs结构表征中的应用。详细解释样品制备，因挑战在于在不引入损伤前提下分离单根NW使其适合电子层析成像。通过外层GaN壳层3D表面表示分析研究NW表面形貌和晶面分割。借助重构体积二维切片和互补能量色散X射线(EDX)光谱测量，讨论NW内部结构即(In,Ga)N壳层形貌及化学成分空间分布。

方法

材料

GaN/(In,Ga)N NWs在商用GaN-on-蓝宝石(0001)模板(LUMILOG)上生长，GaN缓冲层厚度3.3 μm，采用等离子体辅助分子束外延(PAMBE)。第一步用胶体光刻制备Ti纳米孔掩膜构建六方图案。后续SAG生成周期性阵列的铅笔状顶端GaN NWs。GaN NW核在较低生长温度下过薄(In,Ga)N层，随后在不改变温度下完成薄GaN覆盖层。生长过程示意图见图1a。关于基底图案化过程和SAG MBE工艺细节见文献[6,7,17]。图1展示样品两幅扫描电镜(SEM)图像：顶视图(b)和45°倾斜高倍视图(c)。SEM微图显示相对均匀排列，形状和长度仅轻微变化。NW平均直径约180 nm，平均高度约500 nm。

图示：(a) NW生长过程示意图。(b) GaN/(In,Ga)N NW阵列顶视图SEM微图。(c) 45°倾斜高倍视图

层析针尖制备

需精密制备技术获得仅含单根NW的针状层析样品。圆形针尖允许最大180°倾斜范围，且所有倾斜角度样品厚度近似恒定。聚焦镓离子束(FIB)显微镜实现这种位点特异性样品制备。本工作采用双束显微镜系统(JEOL JIB-4501)。制备步骤基于标准FIB提升技术及后续减薄获取针状样品[18,19,20]。

制备步骤总结见图2。初始选择感兴趣区域，由未受干扰近乎完美六方排列的少数NWs确定(图2a白框标记)。该选定探针体积须用碳填充以保护NW免受FIB铣削损伤[21]。碳沉积分两步减少Ga污染：(i)电子束诱导碳沉积填充NW间体积(图2b)；(ii)镓束诱导碳沉积在选区顶部形成约1 μm厚保护层(图2c)。额外制备碳标记简化后续制备步骤定向。

图示：SEM微图显示(a) NW阵列及FIB针尖制备选区(白框)，(b)电子束诱导碳嵌入NW，(c)镓束诱导碳厚沉积层及两额外标记，(d)准备提升的孤立针尖，(e)(f)减薄层析针尖(黑箭指示NW位置)，(g)最终层析针尖概览

碳沉积后，FIB铣削分离保护区域(图2d)制造含数根NW矩形针尖。用微操作器(Kleindiek Nanotechnik GmbH)将针尖转移至层析样品杆。针尖轴须仔细调整平行于转台旋转轴，使大面积样品区适用同一焦点。此外，NW[0001] c轴垂直于基底故平行于针尖轴。此关系用于确定晶向相对于层析图轴向。后续测量选区电子衍射(SAD)图案显示NW[0001] c轴相对层析图旋转轴倾斜仅2.2°。

进一步减薄步骤分离单根NW、圆化针尖、最终获得电子透明度(见图2e、f)。图2g展示最终层析针尖。

电子层析成像

层析采集和微观结构分析在200 kV TEM(JEOL JEM-2100F)上进行。显微镜配备扫描单元含明场(BF)和高角环形暗场(HAADF)探测器，以及50 mm² X射线探测器(JEOL EX-24065)用于EDX光谱。选择HAADF扫描透射电镜(STEM)模式因其主要化学对比度。强度与物体质量密度和厚度单调关系是电子层析成像前提，称"投影要求"。

以2°步长记录89幅HAADF微图，覆盖完整180°倾斜系列，得益于特殊层析样品杆(Model 2050, E.A. Fischione Instruments Inc.)支持制备样品针几何结构。每幅STEM微图2048×2048像素分辨率；像素停留时间30 μs，即单幅图像完整扫描时间127 s；光斑尺寸0.5 nm；厂商手册电子接受角70-180 mrad。微图4×4 binning(=512×512最终分辨率)改善信噪比和3D重构计算速度。所有人工对齐微图使针尖轴作为Radon变换旋转轴。层析图由层析软件包(IMOD)计算和可视化。用免费开源计算机图形软件Blender(Blender Foundation)进行3D结构高级渲染。

本工作应用两种可视化方法。从3D重构体积提取二维切片。切片有最终厚度，体素(3D像素)强度积分以改善信噪比。理想切片宽度是在噪声减少和垂直于切片样品变化平均导致对比度模糊间折中。另一种方法为等值面表示。当两相邻材料对比度足够时使用。等值面为恒定强度体素的3D表面表示。选择两材料间中间强度构建再现相邻材料界面的等值面。

虽HAADF微图作为层析图计算基础，重构强度分布不只源于样品化学成分。样品晶体缺陷、微图错位、样品漂移或磁场干扰导致微图畸变均影响重构强度和最终分辨率。同理，内在重构误差如杯状伪影或Crowther准则限制的层析图空间分辨率(有限采样)也适用。后者对数百纳米厚层析针尖尤为重要。若重构对象尺寸增加，微图数量固定时层析图分辨率变差。

结果与讨论

表面形貌与晶面分割

图3a、b显示完整NW和NW顶端透视图(中心)及沿低指数方向各30°步长视图的等值面表示。揭示外部晶体形状和表面晶面分割。重构下部显示预期NW六方圆柱体，具有规则非极性{11̄00} m面晶面。晶面和晶面基于同步HAADF图像获取的相应电子衍射图案确定。图3b给出-90°取向即[11̄00]带轴SAD图案示例。NW顶部呈金字塔形，由{11̄01} s面和{11̄02} r面晶面组成，但彼此非完美对称定位。NW尖端附近存在极小三角形表面晶面(图3b绿箭头标记)，极可能为{22̄01}型晶面。此类金字塔顶端轻微不对称在样品上常见(见图1)。偏离原因与缺陷相互作用有关，下段讨论。

图示：(a) 单根NW和(b) NW顶端等值面表示，中心透视图及沿GaN低指数方向各视图(ZA，带轴)。标示示例m、s、r面晶面(绿箭头指示{22̄01}型晶面)

标记r面晶面和{22̄01}晶面上方，NW尖端形成不规则"帽"。同一晶圆含数根NWs薄片TEM样品高分辨(HR) TEM测量(未展示)显示NW顶端区域存在堆垛错和晶格从六方向立方相变。这些结构变化与我们先前观察一致，解释为生长GaN外壳温度显著较低(约625°C)对比GaN核(约850°C)导致晶相不稳定[5,7]。

内部(In,Ga)N壳层结构

利用层析图提取(In,Ga)N壳层内部结构、化学成分及空间分布信息。因(In,Ga)N壳层与GaN基质材料体素对比度低，难以直接获取壳层3D等值面表示。因此，作为替代，通过从重构3D层析图提取薄切片可视化内部壳层结构。

图4展示沿[0001] NW轴通过NW顶端五个横截面切片示例。每片厚度约7 nm。切片方向选取考虑六方六重对称性，故切片相互旋转30°，对应图3b标注。为进一步说明，图中额外给出NW 3D渲染图及-60°倾斜切片(即平行于(2̄110)晶面)空间位置。

图示：层析图横截面切片。左上角NW 3D渲染图及切片指定-60°倾斜切片空间位置。所有切片绕穿过NW尖端且平行于[0001] NW生长轴旋转。标记反转畴(ID)和堆垛错(SF)位置。切片取向对应图3标注。黑色比例尺50 nm

重构(In,Ga)N体素强度略高于GaN。参照图4色标，GaN呈绿色，含In层呈红褐色以示区分。横截面切片展示NW核壳结构。因(In,Ga)N过生长降低生长温度，合理假设GaN核形貌不变，(In,Ga)N生长以共形方式进行。因此，(In,Ga)N内壳层及GaN外壳层大致复制GaN NW核形貌。具体而言，(In,Ga)N层在导线周围形成完整m面壳层，在NW顶端转变为s和r面晶面金字塔壳层。内壳层顶端扩张形成所谓(In,Ga)N DIW构型，形状为上下底面由c面晶面组成的倒截头六棱锥(见下段)。

此外，图4概述各(In,Ga)N层厚度。m面壳层仅1 nm厚(符合沿<112̄0>方向HAADF STEM微图，见附件1: Figure S1)，而s和r面晶面厚度8-14 nm。厚度差异源于不同晶面异质生长速率和MBE生长中铟低扩散诱导遮蔽效应。此外，铟原子沿壳层结构分布不均，因铟掺入率依赖晶面取向，c面层最高。似乎某些壳层区域靠近界面处浓度更高。应提及m面壳层在重构中分辨率较差。Radon变换旋转轴选穿过NW尖端以按Crowther准则在NW中心获取最佳层析分辨率。

-60°取向切片显示宽度10 nm高强度条带。该条带在倾斜系列HAADF图像中也可见为亮对比。暗场g₀₀₀₂测量指示存在反转畴界，与Kong等观察类似结构一致[32]。发现反转畴由位于基底与NW间非预期钛原子层(掩膜残留)诱导。电子层析成像揭示该反转畴呈椭圆柱体形状，下文演示。

除图4横截面外，另制作垂直NW轴平面视切片系列以获取壳层结构完整3D想象。图5展示九个不同高度平面视切片及第一切片空间位置描绘、不同高度位置横截面表示。所有平面视切片宽度3.6 nm。

图示：层析图平面视切片。左上角NW 3D渲染图及切片指定切片1空间位置。所有切片垂直[0001]方向，横截面切片(右下)标注不同切片位置。切片宽度3.6 nm。白色比例尺50 nm

图5提供两个无法通过实验直接获取的内部NW结构新见解。第一，直观明显NW直径即平面视切片面积自底向顶减小，结果为铅笔状NW形状。值得注意的是，靠近椭圆柱体状反转畴侧壁保持位置、尺寸变化慢于其他侧壁。结合等值面表示(图3)可知，该侧壁对应外层GaN壳极长m面晶面转变为三角形{22̄01}型晶面(图3绿箭头)。因此可得出：反转畴存在影响整体生长动力学，导致最近侧壁钉扎。结果NW尖端中心向反转畴偏移，对面晶面须在更低高度从m面转变为s和r面形成偏移NW顶端。

第二，(In,Ga)N壳层不总平行于m、r、s面晶面GaN侧壁。NW下部(In,Ga)N壳层以m面晶面一对一复制GaN核形状，同GaN外壳。但在NW金字塔顶端，内层(In,Ga)N壳层偏离GaN外壳六方形状。例如图5切片4显示GaN外晶面和(In,Ga)N壳层晶面按对称性预期取向旋转30°。这些晶面对应半极性{112̄l}晶面。切片1和2显示(In,Ga)N壳层向尖端恢复六方形，六个晶面中仅两个略微突出。这种偏离六方形状出乎意料，仅电子层析成像可揭示。值得注意的是GaN外壳不完全复制内层(In,Ga)N壳层形状，而是转变为GaN NW预期六方对称形状。

量子点嵌入纳米线结构

如前图4、5所示，(In,Ga)N壳层顶端存在铟含量增加插入层。图6展示该DIW结构更详细视图。图中呈现图4、5平面视和横截面层析重构切片放大版，以及点3D等值面表示和EDX测量铟分布。EDX分析在同一晶圆相似NW顶端进行。

图示：(a) 平面视和(b)(c) 横截面层析切片放大图揭示DIW结构形貌。(d) (In,Ga)N量子点3D等值面表示。(e) 相似NW顶端EDX测量空间铟分布图。(f) 从图中三不同区域提取EDX谱：(I) (In,Ga)N量子点内，(II) (In,Ga)N壳层内，(III) GaN外壳内

图6a-c三切片揭示量子点形状尺寸。基于平面视切片(a)，量子点几乎呈平行四边形几何而非六边形，两对较大边长分别32 nm和24 nm。量子点高度由横截面切片(b)(c)给出，约14 nm。此外，横截面切片显示量子点向顶部横向展宽，伴随r和s面侧晶面形成，上下底面为c面晶面。因此量子点结构类似底面扭曲六边形倒截头金字塔。图6d等值面表示进一步说明纳米量子点晶面形状，并显示下c面晶面粗糙度较高。

图6e、f展示EDX测量结果：铟分布图结合从(In,Ga)N量子点(I)、壳层(II)、GaN外壳(III)位置提取光谱。GaN区域(III)未检测到In-Lα₁线强度。另一方面，壳层和量子点线强度巨大差异验证铟浓度巨大差异[7]。量子点铟含量粗略估计(24±6)%。EDX图清晰空间分离(In,Ga)N壳层和量子点，同时证明其晶面形状。此外，EDX图证明层析图靠近NW尖端高强度体素非源于铟掺入。该强度增强可归因于扰动"帽"区堆垛错产生的HAADF对比[25]。另外，尖端厚度远小于NW其他部分导致尖端区域质量密度高估[26]。

(In,Ga)N量子点3D等值面表示揭示下界面显著化学粗糙度，对比顶部平滑c面界面(图6d)。粗糙度起源可关联至(In,Ga)N在GaN NW核多面顶端成核机制。因铟浓度小，(In,Ga)N在m、r、s面生长呈2D模式；而c面高铟含量(In,Ga)N导致应变3D核生长。这些核在周围产生应力，变形界面最终导致测得粗糙度。

结论

通过电子层析成像研究了(In,Ga)N/GaN核壳NW。等值面表示和层析切片确定GaN外壳和(In,Ga)N内壳晶面分割。证实圆柱反转畴存在干扰NW对称性。特别是内层(In,Ga)N壳层偏离预期六方对称性，仅电子层析成像可解析。此外，分析了各晶面(In,Ga)N壳层厚度差异和铟掺入差异。详细表征了(In,Ga)N DIW结构形貌。发现量子点具有晶面结构且铟含量显著高于壳层。互补EDX图确认层析图体素强度，后者受如极低温生长GaN外壳导致的NW极顶端堆垛错影响。

层析分析提供被研究NW复杂核壳结构完整图景。GaN核呈六方形含金字塔顶端，因反转畴影响轻微偏离；(In,Ga)N壳层一对一复制核形状。出乎意料，GaN外壳不复制内层(In,Ga)N壳层和GaN核形状，而是转变为基于六方对称预期形状。结果证明电子层析成像允许深入了解核壳结构生长演变过程。

未来研究指向纳米尺度合金稳定性和潜在合金波动及其空间分布问题，因其强烈影响发射特性和光学性能。因此我们尝试提高(In,Ga)N DIW结构3D重构空间分辨率和化学灵敏度，以检测铟合金不均匀性和纳米团簇。

数据与材料可用性

当前研究使用和分析的数据集可根据合理请求从通讯作者获取。

缩略语

(S)TEM:

(扫描)透射电子显微镜

BF:

明场

DIW:

量子点嵌入纳米线

EDX:

能量色散X射线

FIB:

聚焦离子束

HAADF:

高角环形暗场

ID:

反转畴

MBE:

分子束外延

NW:

纳米线

PAMBE:

等离子体辅助MBE

QD:

量子点

SAD:

选区电子衍射

SAG:

选择性区域生长

SEM:

扫描电子显微镜

SF:

堆垛错

ZA:

带轴