铅笔状 GaN/(In,Ga)N 核壳纳米线的电子断层扫描

介绍

正在进行的光电器件小型化进程促进了复杂的三维 (3D) 纳米结构的发展。在这方面，纳米线 (NW) 是实现高质量量子阱或量子点 (QD) 结构的有希望的候选者，因为它们具有较大的表面积与体积比，并且与轴向或径向 NW 异质结构中的有效应变松弛相关 [1, 2,3]。最近通过分子束外延 (MBE) 在蓝宝石上的 GaN 模板上对选择性区域生长 (SAG) 的改进导致制造出具有平坦或铅笔形顶部的有序且均匀的 GaN NW 阵列 [4, 5]。后者已被用于制造在 GaN 核心的多面尖端上生长的 (In,Ga)N/GaN 壳结构，为 QD 的生长提供了替代解决方案。利用减小的 NW 直径和相应的可能性来生长具有插入 GaN 势垒中的低带隙 (In,Ga)N 材料的短部分的异质结构，导致形成所谓的线中点 (DIW) ) 结构。根据实际尺寸，这种 DIW 配置通过使用主要优点来轻松探测单个 NW 而不是 NW 系综，从而能够发射线偏振单光子 [6,7,8]。然而，需要对这些 DIW 异质结构进行详细的微观结构分析，以了解 NW 形态、壳厚度和局部化学成分对单光子发射特性的影响。

透射电子显微镜 (TEM) 是一种常用且强大的工具，可用于在原子尺度上获取有关此类纳米结构的结构和化学成分的信息 [9]。然而，与例如平面系统相比，这些 3D 纳米结构的对称性较低，这使得 TEM 显微照片的解释变得更加困难。一个主要特征是电子束对样品的透射，从而将结构信息投影到二维图像中。样品结构在电子束方向上的变化以及样品厚度的数量级或更低，很难甚至不可能直接检测到。电子断层扫描可以解决这个问题。不是使用样本的单个投影，而是记录与对象具有不同倾斜角度的一系列投影，以重建样本的 3D 信息。这为描述和分析核壳纳米线等复杂结构的形态和化学成分提供了新的和先进的可能性。迄今为止，关于NW结构[9,10,11,12,13,14,15]或嵌入式QD结构[16]的电子断层扫描的发表文章很少。

这项工作描述了电子断层扫描在包含嵌入 (In,Ga)N 壳层的有序 GaN NW 的结构表征中的应用。由于在不引入损坏的情况下通过隔离使单个 NW 可用于电子断层扫描的挑战，本文详细解释了样品制备。通过分析 GaN 外壳的 3D 表面表示来研究 NW 的表面形态和晶面。借助重建体积的二维切片和补充能量色散，讨论了 NW 的内部结构，即 (In,Ga)N 壳层的形态以及化学成分的空间分布。 X射线（EDX）光谱测量。

方法

材料

通过等离子体辅助分子束外延 (PAMBE) 在具有 3.3 μm 厚度的 GaN 缓冲层厚度的商业蓝宝石上 GaN (0001) 模板 (LUMILOG) 上生长 GaN/(In,Ga)N NW。在第一步中，使用胶体光刻技术来创建构建六边形图案的 Ti 纳米孔掩模。随后的 SAG 产生了具有铅笔状顶点的周期性 GaN NW 阵列。 GaN NW 核在较低的生长温度下由薄的 (In,Ga)N 层过度生长，然后在不改变温度的情况下通过薄的 GaN 覆盖层完成。生长过程的示意图如图 1a 所示。有关基板图案化程序和 SAG MBE 工艺的详细信息可以在其他地方找到 [6, 7, 17]。图 1 描绘了样品的两个扫描电子显微镜 (SEM) 图像，从顶视图 (b) 和更高放大倍数的 45° 倾斜视图 (c) 显示了 NW 的六边形阵列。 SEM 显微照片显示出相对均匀的排列，形状和长度只有轻微的变化。 NWs的平均直径约为180 nm，平均高度约为500 nm。

一 NW 生长过程示意图。 b 的 SEM 显微照片 从顶视图和 c 看的 GaN/(In,Ga)N NW 阵列 45°倾斜视角，放大倍率更高

断层扫描针准备

需要复杂的制备技术才能获得仅包含一个单一 NW 的针状断层扫描标本。圆形针允许最大倾斜范围为 180°，因此对于所有倾斜角度，样品厚度几乎恒定。聚焦镓离子束 (FIB) 显微镜可实现这种针对特定位置的样品制备。本工作采用双光束显微镜系统 (JEOL JIB-4501)。以下制备步骤基于标准 FIB 剥离技术，随后减薄以获得针状试样 [18,19,20]。

图 2 总结了各种准备步骤。最初，选择感兴趣的区域，通过几个 NW 的未受干扰且几乎完美的六边形排列来识别（在图 2a 中用白色框标记）。在 FIB 铣削过程中，这个选定的探针体积必须填充碳以保护 NW [21]。为了减少 Ga 污染，碳沉积分两步进行：（i）首先，通过电子束诱导碳沉积来填充 NW 之间的体积（图 2b），以及（ii）随后进行碳沉积由镓束诱导产生约。所选区域顶部的 1 微米厚保护层（图 2c）。在以下制备步骤中产生了额外的碳标记以简化取向。

SEM 显微照片显示 a 一组 NW 和用于 FIB 针制备的选定区域（白色框），b 嵌入电子束诱导碳中的 NW，c 镓束诱导碳作为所选区域顶部的厚沉积层和两个附加标记，d 准备取出的隔离针，e , f 变细的断层扫描针（黑色箭头表示 NW 位置）和 g 最终断层扫描针概述

碳沉积后，引入 FIB 铣削以隔离受保护区域（图 2d）并制造包含多个 NW 的矩形针。使用微机械手 (Kleindiek Nanotechnik GmbH) 将针转移到断层扫描支架上。因此，针轴必须仔细调整为平行于测角仪旋转轴，以便相同的焦点适用于大样本区域。此外，NW [0001] c -轴垂直于基材，因此平行于针轴。该关系用于确定相对于断层扫描轴的晶体方向。后测选区衍射 (SAD) 图案显示 NW [0001] c 的倾斜 -轴与断层图像的旋转轴仅成 2.2°。

进行进一步的细化步骤以隔离单个 NW，使针变圆，并最终获得电子透明度（参见图 2e、f）。图 2g 显示了最终的断层扫描针。

电子断层扫描

使用 TEM (JEOL JEM-2100F) 在 200 kV 下运行进行断层扫描采集和显微结构分析。显微镜配备扫描单元，包括明场 (BF) 和高角度环形暗场 (HAADF) 探测器以及 50-mm ² 用于 EDX 光谱的 X 射线检测器 (JEOL EX-24065)。选择 HAADF 扫描透射电子显微镜 (STEM) 模式是因为主要是化学对比度 [22]。强度与物体质量密度和厚度的单调关系是电子断层扫描的先决条件，被称为“投影要求”[23]。

记录了一系列 89 张 HAADF 显微照片，每次测量之间的步长为 2°。这种覆盖 180° 全范围的倾斜系列是通过一个特殊的断层扫描支架（来自 E.A. Fischione Instruments Inc. 的 2050 型）支持样品针的准备几何形状而实现的。每张 STEM 显微照片均以 2048 × 2048 像素分辨率捕获；像素停留时间为 30 μs，即每幅图像的完整扫描时间为 127 s；光斑尺寸为 0.5 nm；根据制造商手册，电子接受角为 70 至 180 mrad。对显微照片进行分箱（4 × 4分箱 =512 × 512最终分辨率）以提高信噪比以及3D重建的计算速度。所有显微照片都手动对齐，以便选择针轴作为氡变换的旋转轴。断层扫描是通过断层扫描软件包 (IMOD) [24] 计算和可视化的。使用免费的开源计算机图形软件 Blender (Blender Foundation) 执行 3D 结构的高级渲染。

在这项工作中，应用了两种不同的方法进行可视化。从 3D 重建体积中提取二维切片。此类切片具有最终厚度，在该厚度上整合体素（3D 像素）强度以提高信噪比。由于垂直于切片的样本变化的平均值，理想的切片宽度是降噪和对比度模糊之间的折衷。另一种可视化方法是等值面表示。它用于两种相邻材料之间有足够对比度的情况。通常，等值面是具有恒定强度的体素的 3D 表面表示。选择两种材料之间的中间强度以构建再现相邻材料界面的等值面。

虽然 HAADF 显微照片被用作断层图计算的基础，但重建的强度分布不仅来自样品的化学成分。样品中的晶体缺陷 [25]，或者另一方面，由于样品漂移或磁场干扰导致的显微照片未对准和显微照片失真会影响重建强度，从而影响最终分辨率。这同样适用于内部重建误差，如杯状伪影 [26] 或由于 Crowther 标准 [27]（有限采样）导致的断层图像空间分辨率的限制。对于数百纳米的厚断层扫描针，应特别考虑后者。如果重建对象的尺寸增加，则显微照片数量固定时断层图像分辨率会变差。

结果与讨论

表面形态和水晶刻面

图 3a 和 b 在透视图（中心）和沿低折射率方向以 30° 为步长的各种视图中显示了完整 NW 和 NW 顶点的等值面表示。该图分别显示了外部晶体形状和表面刻面。重建的下部显示了 NW 的预期六边形圆柱体，具有规则的非极性 \( \left\{1\overline{1}00\right\} \) m -平面表面刻面。晶面和平面是根据与 HAADF 图像同时拍摄的相应电子衍射图确定的。对于 - 90° 方向，即沿 [\( 1\overline{1}00\Big] \) 区域轴（参见图 3b）给出了这种 SAD 模式的示例。 NW 顶部反映了一个由 \( \left\{1\overline{1}01\right\} \) s 组成的金字塔形状 -plane 和 \( \left\{1\overline{1}02\right\} \) r - 平面刻面，但它们彼此之间的位置并不完美对称。一个非常小的三角形表面刻面（由图 3b 中的绿色箭头标记）位于靠近 NW 尖端的位置，它很可能代表 \( \left\{2\overline{2}01\right\} \) -类型方面。这种锥形尖端形状的轻微不对称经常出现在样品上（参见图 1）。这种偏差的原因与下一段中讨论的缺陷相互作用有关。

a 的等值面表示 单个 NW 和 b 一个 NW 顶点，在中心有一个透视图，沿着 GaN 的低指数方向（ZA，区域轴）有不同的视角。此外，一些示例性的 m -, s -, 和 r - 平面被标记（绿色箭头表示 \( \left\{2\overline{2}01\right\} \) -type）

上面标记的 r -plane 刻面和 \( \left\{2\overline{2}01\right\} \) 刻面，在最顶部形成一个不规则的 NW “帽子”。对包含同一晶片的几个 NW 的薄片 TEM 样品的高分辨率 (HR) TEM 测量表明存在堆垛层错以及 NW 顶部区域的晶格从六方晶格变为立方体（此处未显示）。这些结构变化与我们之前的观察结果一致，这可以通过结晶相的不稳定性来解释，因为与 GaN 核（约. 850 °C) [5, 7]。

内部 (In,Ga)N 壳结构

NW 的断层图已用于提取有关 (In,Ga)N 壳的内部结构、其化学成分和空间分布的信息。由于 (In,Ga)N 壳和 GaN 基体材料之间的体素对比度低，因此无法轻松访问壳结构的 3D 等值面表示。因此，作为替代方案，可以通过从重建的 3D 断层图像中提取薄切片来可视化内部壳结构。

图 4 显示了穿过 NW 尖端并沿 [0001] 线轴的五个横截面切片的示例。每个切片的厚度约为 7 nm。切片方向的选择方式考虑了六边形六重对称。因此，切片彼此旋转 30°——对应于图 3b 中引入的标记。为了进一步说明这一点，NW 的 3D 渲染图像以及倾斜 - 60° 的切片的空间位置（即，切片平行于 \( \left(\overline{2}110\right) \ )晶面)在图中另外给出。

通过断层图像的横截面切片。 NW 和切片（左上角）的 3D 渲染表示指定了 - 60° 倾斜切片的空间位置。所有切片都围绕穿过 NW 尖端并平行于 [0001] NW 生长轴的轴旋转。标记了反转域 (ID) 和堆垛层错 (SF) 的位置。切片方向对应于图 3 的标记。黑色比例尺的长度对应于 50 nm

(In,Ga)N 的重构体素与 GaN 相比，强度略高。因此，参考图 4 的颜色代码，GaN 显示为绿色，而含 In 层显示为淡红色以供澄清。横截面切片展示了 NW 的核壳结构。由于 (In,Ga)N 过度生长的生长温度降低，可以合理地假设 GaN 核心的形态保持不变并且 (In,Ga)N 生长以共形方式进行。因此，(In,Ga)N 内壳和 GaN 外壳大致复制了 GaN NW 核的形态。具体来说，(In,Ga)N层形成一个完整的m- 电线周围的平面外壳变成s - 和 r - NW 尖端的平面多面锥体壳。内壳的尖端膨胀形成所谓的 (In,Ga)N DIW 配置，形状为倒截棱锥，六边形底部由 c 组成 - 平面作为上下边界（见下一段）。

此外，图 4 给出了各种 (In,Ga)N 层厚度的概览。 m -平面壳仅 1 nm 厚（根据 HAADF STEM 显微照片沿 \( \left\langle 11\overline{2}0\right\rangle \) 方向，参见附加文件 1：图 S1）而 <我>s - 和 r -平面小平面的厚度范围为 8 到 14 nm。这种厚度差异是不同面的异质生长速率 [28, 29] 和 MBE 生长过程中低铟扩散引起的阴影效应的结果 [30]。此外，铟原子沿壳结构分布不均匀，因为铟结合率取决于c中值最高的晶面取向 -平面层[31]。此外，在壳的某些区域，界面附近的浓度似乎更高。应该提到的是 m -plane shell 在重建中的解析很差。根据Crowther准则，选择Radon变换的旋转轴穿透NW尖端以在NW中心获得最佳断层扫描分辨率。

- 60° 取向的切片显示了一条宽度为 10 nm 的高强度条带。在倾斜系列的 HAADF 图像中，该条带也作为明亮的对比可见。暗场 g0002 测量表明存在反转域边界，这与 Kong 等人对类似结构的观察一致。 [32]。已经发现，反转域是由位于衬底和 NW 之间的非预期钛原子层（掩模残留物）引起的。该反转域的电子断层扫描揭示了椭圆柱的形状，如下所示。

除了横截面之外，还制作了一系列垂直于 NW 轴的断层图的平面视图切片，以获得壳结构的完整 3D 想象。图 5 显示了不同高度的九个切片以及第一切片的空间位置描述，以及代表不同高度位置的横截面。所有平面图切片的宽度为 3.6 nm。

通过断层图的平面视图切片。 NW 的 3D 渲染表示和切片（左上角）指定了切片 1 的空间位置。所有切片都垂直于 [0001] 方向，并且在横截面切片（右下角）中标记了不同的切片位置）。切片的宽度为 3.6 nm。白色比例尺的长度对应50 nm

对图 5 的考虑提供了对内部 NW 结构的两个新见解，如果没有电子断层扫描，这是无法通过实验获得的。首先，很明显，NW 直径和平面切片面积从下到上减小，这是 NW 铅笔状形状的结果。然而，值得注意的是，靠近椭圆柱状反转域的侧壁比其他侧壁停留在其位置并且其尺寸变化更慢。与等值面表示（参见图 3）的比较表明，该侧壁对应于具有非常细长的 m 的外部 GaN 壳 -plane 面变成三角形的 \( \left\{2\overline{2}01\right\} \) 样面（图 3 中的绿色箭头）。因此，可以得出结论，反转域的存在会影响整体生长动力学，导致最近定位的侧壁被钉扎。因此，NW 尖端的中心向反转域移动，相对的小平面必须从 m 开始转向较低的高度 -平面到s - 和 r -平面小平面形成位移的 NW 尖端。

其次，(In,Ga)N 壳层并不总是平行于 m -, r -, 或 s -平面刻面GaN侧壁。在 NW 的下部，(In,Ga)N 壳与 m 一一再现了 GaN 核的形状 -平面小平面就像 GaN 外壳。另一方面，在 NW 的金字塔形尖端，内部 (In,Ga)N 壳偏离 GaN 外壳的六边形形状。例如，图 5 中的切片 4 显示 GaN 外小平面和 (In,Ga)N 壳具有基于对称原因旋转 30° 到预期方向的小平面。这些面对应于半极性 \( \left\{11\overline{2}l\right\} \) 面。关于切片 1 和 2，(In,Ga)N 壳朝向尖端返回六边形形状，六个面中的两个面仅略微明显。这种与六边形形状的偏差是出乎意料的，只能通过电子断层扫描来揭示。值得注意的是，GaN 外壳并没有完全复制内部 (In,Ga)N 壳的形状，而是 NW 形状变为 GaN NW 的预期六边形对称。

线中点结构

如前图所示。在图4和5中，增加的铟含量的插入位于(In，Ga)N壳的尖端。图 6 中描绘了此 DIW 结构的更详细视图。该图显示了断层扫描重建的平面图和横截面切片的放大版本。此外，它还显示了点的 3D 形状的等值面表示以及由 EDX 测量的铟分布。 EDX分析是从同一晶片的相似NW的顶点进行的。

放大 a 平面图和b , c 图的横截面断层扫描切片。图 4 和图 5 揭示了线中点结构的形态。 d (In,Ga)N 点的 3D 等值面表示。类似 NW 尖端的 EDX 测量值以 e 的形式呈现 显示空间铟分布和 f 的 EDX 地图 从图中提取的三个不同区域的 EDX 光谱：（I）在（In，Ga）N 点中，（II）在（In，Ga）N 壳中，以及（III）在 GaN 外壳中

图 6a-c 中的三个切片显示了点的形状和尺寸。基于（a）中的平面图切片，该点几乎显示了平行四边形的几何形状，而不是具有两个不太明显的侧壁的六边形。两对较大的侧壁的长度分别为 32 nm 和 24 nm。点的高度（由（b）和（c）中的两个横截面切片给出）约为 14 nm。此外，横截面切片显示点向顶部横向加宽，并伴随形成 r - 和 s -平面侧面，底部和顶部形成 c -平面方面。因此，点结构类似于具有扭曲六边形底部的倒棱锥。纳米点的这种 3D 形式由图 6d 中的等值面表示进一步说明，这证实了点的刻面形状，并另外证明了较低的 c -平面刻面表现出更高的粗糙度。

图 6e 和 f 通过铟图结合从 (In,Ga)N 点 (I) 和壳 (II) 内部以及 GaN 外壳中的位置获取的光谱揭示了 EDX 测量的结果（三）。 In-Lα 无强度 1 在 GaN 区域 (III) 中检测到线。另一方面，壳和点之间的线强度存在巨大差异，证实了铟浓度的巨大差异 [7]。点的铟含量粗略估计为 (24 ± 6)%（有关更多详细信息，请参阅附加文件 1：图 S2）。因此，EDX 图允许 (In,Ga)N 壳和点之间有清晰的空间分离，同时证明其多面形状。此外，EDX 图表明非常接近 NW 尖端的断层图像中的高强度体素不是由掺入铟引起的。这种强度的增加可归因于受干扰的“帽子”区域的堆垛层错引起的 HAADF 对比度 [25]。此外，与 NW 的其他部分相比，尖端的厚度要小得多，导致尖端区域的质量密度被高估 [26]。

(In,Ga)N 点的 3D 等值面表示与光滑的 c 相比，下界面具有显着的化学粗糙度 - 顶部的平面界面（参见图 6d）。这种粗糙度的起源可以与 (In,Ga)N 在 GaN NW 核的多面顶点上的成核机制有关。而 (In,Ga)N 在 m 上的生长 -, r -, 和 s 由于铟浓度小，c 上的铟含量 (In,Ga)N 高得多，所以 - 平面以 2D 模式出现 -平面导致应变 3D 核的生长。这些核在其周围产生应力，使界面变形，最终导致测量的粗糙度。

结论

已经通过电子断层扫描研究了 (In,Ga)N/GaN 核壳 NW。等值面表示以及断层扫描切片允许确定 GaN 外壳和 (In,Ga)N 内壳的刻面。已经表明，NW 的对称性受到圆柱反演域的干扰。特别是，澄清了内部 (In,Ga)N 壳层的预期六边形对称性的偏差，这只能通过电子断层扫描来解决。此外，还分析了 (In,Ga)N 壳厚度的差异和各个面的铟掺入量。此外，详细表征了 (In,Ga)N DIW 结构的形态。已经发现，与壳相比，该点是多面的并且包含显着更高的铟含量。补充 EDX 图用于确认断层扫描体素强度，例如，可能由于 GaN 外壳的低温生长而在 NW 尖端形成的堆垛层错等影响。

断层扫描分析提供了所研究的 NW 复杂核壳结构的完整图。 GaN 核具有六边形形状，包括锥形尖端，由于反转域的影响而略有偏差，并且 (In,Ga)N 壳一对一地复制了核的形状。出乎意料的是，GaN 外壳并没有再现内部 (In,Ga)N 壳和 GaN 核的形状；相反，它被转换为基于六边形对称的预期形状。结果表明，电子断层扫描可以深入了解生长过程中核壳结构形成的演变。

该领域的未来研究指向纳米尺度上合金稳定性和潜在合金波动及其空间分布的问题，因为它们强烈影响发射特性和光学性能。因此，我们的尝试可能是提高我们对 (In,Ga)N DIW 结构的 3D 重建的空间分辨率和化学灵敏度，以便能够检测铟合金的不均匀性和纳米团簇。

数据和材料的可用性

本研究中使用和分析的数据集可向相应作者索取合理要求。

缩写

(S)TEM：

（扫描）透射电子显微镜

BF：

明场

DIW：

线中点

EDX：

能量色散X射线

FIB：

聚焦离子束

HAADF：

高角度环形暗场

ID：

反转域

MBE：

分子束外延

西北：

纳米线

PAMBE：

等离子辅助MBE

QD：

量子点

SAD:

选区衍射

SAG:

Selective area growth

SEM：

扫描电镜

SF：

Stacking faults

ZA:

Zone axis