制备分层 ZnO@NiO 核壳异质结构以提高光催化性能

背景

在过去的几十年中，半导体光催化作为一种​​“绿色技术”，因其在环境保护和能源生产方面的潜在应用而备受关注[1,2,3]。已研究的典型半导体是 TiO2 [4]、ZnO [5,6,7]、Cu2O [8, 9]、CdS [10, 11] 和 C3N4 [12]。其中，ZnO 因其电子迁移率高、形态多样、易于制备、成本低和无毒等优点而受到最系统的研究 [13, 14]。具有直接宽带隙 (3.37 eV) 的 ZnO 由于天然缺陷（包括锌间隙和氧空位）通常表现出 n 型导电性。然而，ZnO作为光催化剂有几个局限性：（1）其大的带隙有利于利用紫外光进行光降解； (2) 光生电子-空穴对的快速内部复合导致光降解效率低[15, 16]； (3)光催化过程中发生严重的光腐蚀，阻碍了有机污染物的有效降解。因此，开发基于ZnO的高性能光催化仍然是一个挑战。

许多研究小组都在研究提高光生载流子的分离效率和扩展光谱响应范围，例如通过掺杂 [17]、负载贵金属 [5, 18,19,20] 以及与其他半导体结合 [21, 22、23、24、25、26、27、28、29、30、31]。作为一种潜在的候选材料，具有岩盐或立方结构的氧化镍 p 型半导体材料（Eg =3.5 eV）由于其电子结构、高空穴迁移率和与 ZnO 的低晶格失配而引起了广泛关注。因此，它可用于制造 ZnO 的 p-n 异质结。此外，ZnO@NiO异质结可以形成II型能带结构。 ZnO的导带（CB）位于价带（VB）和NiO的CB带之间；这种结构会阻碍光生电子-空穴对的复合，从而可能提高光催化效率。张等人。 [32] 报道了使用溶胶-凝胶工艺和静电纺丝技术合成 p 型 NiO/n 型 ZnO 异质结纳米纤维及其作为光催化剂的用途。后者表现出比纯 NiO 和 ZnO 纳米纤维更高的催化活性。罗等人。 [33] 报道称，直接从多孔镍泡沫或 NiO 表面生长的 ZnO 纳米针显示出比纯 ZnO 高 2.5 倍的光催化性能。雷等人。制造的分级多孔 ZnO/NiO 空心微球对刚果具有优异的吸附能力 [34]。尽管报道了光催化效率的提高，但使用当前的 ZnO@NiO 异质结构作为光催化剂仍然存在诸如合成过程复杂、光催化剂难以从反应介质中分离以及随后光催化剂的重复使用等缺点。特别是反应后从溶液中分离光催化剂是实际光催化过程中的一个挑战。

在本文中，选择碳纤维布作为基材，通过电化学沉积合成 ZnO@NiO 异质结构。这样的配置允许光催化剂从溶液中容易地分离和光催化剂的再循环。还讨论了分级ZnO@NiO核壳异质结构的光电流响应性能。

方法

材料准备

通过电化学沉积方法在碳纤维布上生长 ZnO 纳米棒。使用前，碳纤维布在丙酮、乙醇和去离子水中依次超声清洗。 5 mM 六水合硝酸锌 (Zn(NO3)2·6H2O) 和 5 mM 六亚甲基四胺的混合水溶液（电解质）、碳纤维布、2 cm × 2 cm 铂板和饱和 KCl 溶液中的 Ag/AgCl分别用作工作电极、对电极和参比电极。将电解槽置于水浴中以保持 90°C 的恒温。反应在相对于参比电极 - 0.9 V 的恒定电位下进行 30 分钟。反应结束后，样品用去离子水洗涤数次，在烘箱中60°C干燥24小时。

NiO 纳米片层通过电化学沉积沉积在碳纤维布上，0.01 mol 六水合硝酸镍 (Ni(NO3)2·6H2O) 溶解在 500 mL 去离子水中。相对于参比电极在 - 1 V 的恒定电位下进行反应 10 分钟。反应结束后，将样品从溶液中取出并用去离子水洗涤数次，然后在烘箱中于 400°C 空气中退火 2 小时。

为了制备 ZnO@NiO 异质结构，通过电化学沉积在 ZnO 纳米棒上沉积了一层 NiO。沉积时间从 5 分钟到 10 分钟和 15 分钟不等。所得样品分别表示为 ZN1、ZN2 和 ZN3。 ZnO@NiO异质结构的制备工艺如图1所示，采用与在碳布基底上沉积NiO层相同的工艺。

分层ZnO@NiO异质结构的制备工艺

材料表征

ZnO 纳米棒、NiO 纳米片和 ZnO@NiO 异质结构的形貌和结构通过场发射扫描电子显微镜（FESEM；NoVaTM Nano SEM 250，FEI）、X 射线衍射（XRD；Bruker D8 Advance）和透射表征电子显微镜（TEM；Tecnai G2 F20，FEI）。使用配备有单色 Al Kα 源 (1486.6 eV) 的 X 射线光电子能谱仪 (Thermo ESCALAB 250XI) 测定 ZN2 的表面化学成分和状态。光致发光（PL）测量采用 JY-630 微型拉曼光谱仪，以 325 nm 的 He-Cd 激光器为激发源。

光催化活性

通过检查罗丹明 B (RhB) 和甲基橙 (MO) 的光降解来研究样品 (ZnO、NiO 和 ZnO@NiO) 的光催化活性。光催化装置（XPA series-7，南京）配备了 500W 汞灯作为光源。通常，将在碳纤维布基材 (2 cm × 1.5 cm) 上生长的光催化剂样品放入装有 20 mL RhB 或 MO (5 mg/L) 水溶液的石英管中。溶液首先在黑暗中保持 60 分钟以确保光催化剂和染料之间的吸附-解吸平衡，然后开始用紫外线照射。在给定的光照间隔内，通过在紫外-可见分光光度计（TU-1900/1901，北京）上测量染料溶液在 464 nm（对于 MO）和 554 nm（对于 RhB）的吸光度来确定染料的浓度.实验在室温下进行。

光电流响应表征

所有电化学测量均使用典型的三电极系统进行。 0.5M Na2SO4 水溶液（pH 缓冲至～ 7.0）用作电解质。光电流测试采用10W紫外灯作为光源。

结果与讨论

在碳纤维布上生长的 ZnO 纳米棒、NiO 纳米片和 ZnO@NiO 纳米复合材料的 XRD 谱如图 2 所示。位于 25.7° 和 43.7° 的宽衍射峰可以归因于碳布。观察到的 ZnO 纳米棒的衍射峰可以归属于六方纤锌矿 ZnO 的晶面 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103) 和 (112)。在 NiO 纳米片的 XRD 图中在 37.0°和 42.9°处观察到的衍射峰可以归属于立方 NiO 的 (111) 和 (200) 晶面。 ZN1、ZN2和ZN3异质结构的XRD图谱显示出六方结构ZnO和立方结构NiO的衍射峰。此外，随着制备复合异质结构的沉积时间从 5 分钟增加到 15 分钟，NiO 的衍射峰逐渐增强。此外，没有观察到其他特征峰，在NiO沉积后也没有观察到ZnO的晶相转变，证实了制备的复合材料的高纯度。

ZnO、NiO和ZnO@NiO复合材料的XRD图

图 3a 显示了碳纤维布基材的代表性顶视图 SEM 图像。纤维具有光滑的表面（图 3a 中的插图）。如图 3b 所示，具有片状结构的 NiO 在碳纤维布上均匀生长。相比之下，ZnO 在碳纤维布上生长为纳米棒（图 3c）。以大产量获得了具有光滑表面和直径为 200 nm 的 ZnO 纳米棒（图 3c 的插图）。 ZnO@NiO 复合材料的 FESEM 图像显示在图 3d-f 中。沉积 NiO 纳米片后，异质结构的直径变大。将 NiO 的沉积时间延长至 10 分钟（图 3e）会增加沉积的 NiO 纳米片的密度。当沉积时间延长至 15 分钟时（图 3f），纳米复合材料的顶部相互连接，表明沉积的 NiO 量进一步增加，与 XRD 结果一致。

a 的 SEM 图像 碳布，b NiO 纳米片，c 氧化锌纳米棒，d ZN1，e ZN2 和 f ZN3

图 4b 和 c 中的 EDS 元素映射，对应于图 4a 中 ZN2 样品的 SEM，清楚地揭示了锌 (Zn)、镍 (Ni) 和氧 (O) 元素的均匀空间分布，表明 NiO纳米片均匀分布在 ZnO 纳米棒的表面。图 4 中的 EDX 测量也证实了分级 ZnO@NiO 中的上述元素，这与 SEM 的观察结果一致。

ZN2 的典型能量色散 X 射线光谱 (EDS) 元素映射图像。 一 映射区域的相应 SEM 图像。 b O 映射。 c 锌映射。 d 尼映射。 e EDS图像

正如在图 5 的代表性 TEM 图像中所观察到的，ZnO@NiO 异质结构 (ZN2) 具有核壳结构，由 ZnO 纳米棒作为核和 NiO 纳米片作为壳组成。棒状形态的直径为~ 200-300 nm。图 5b 中的高分辨率 TEM 图像显示了结晶 ZnO 和 NiO 晶格的界面。 0.26 nm 的晶格间距与六方纤锌矿 ZnO 的 (002) 面的晶格间距一致，而 0.241 nm 的晶格间距对应于立方 NiO 的 (111) 面的晶格间距。此外，在图 5b 中观察到的 NiO 和 ZnO 纳米结构之间明显的界面和晶格条纹的连续性表明在 ZN2 纳米结构中 NiO 和 ZnO 之间形成了 p-n 异质结。

一 ZnO@NiO异质结构（ZN2）的TEM图像。 b ZN2图像的高分辨率TEM

ZN2 的 X 射线光电子能谱 (XPS) 模式如图 6 所示。在 XPS 调查光谱中观察到对应于四种元素 Zn、O、Ni 和 C 的峰（图 6a）。结合能为 284.6 eV 的 C1s 峰用作校准的标准参考，主要归因于碳氢化合物污染物，通常存在于 XPS 光谱中 [15]。在图 6b 中，位于 529.5 eV 的 XPS 峰归因于晶格氧，而位于 532.2 eV 的能量峰归因于未吸附的 O2 或表面羟基物质 [35]。在图 6c 中，以结合能 1022.3 和 1045.2 eV 为中心的两个峰归因于 Zn 2p3/2 和 Zn 2p1/2 状态 [36]，表明 Zn 以 Zn ²⁺ .图 6d 显示了 ZN2 的 Ni 2p XPS 信号，可以将其解卷积为五个峰。 854.0、856.1 和 861.1 eV 处的峰值对应于 Ni 2p3/2 状态，可归因于 Ni-O。 873.1 和 879.6 eV 处的其余两个峰归因于 Ni 2p1/2 状态 [32]。

ZN2 的 XPS 光谱。 一 调查光谱。 b O 1 秒。 c 锌 2p。 d Ni 2p光谱

为了研究ZnO@NiO纳米复合材料的潜在适用性，通过测量紫外光照射下RhB染料的降解来检测样品的光催化活性。 RhB 在 554 nm 处的特征吸收用于在降解过程中监测其浓度。 180 分钟后，95% 的 RhB 在 ZN2 存在下被降解。相比之下，ZnO 纳米棒和 NiO 纳米片分别仅降解 38% 和 33% 的 RhB（图 7a）。此外，ZnO@NiO纳米复合材料的光降解活性远高于ZnO纳米棒和NiO纳米片。为了测量光降解活性，使用了 RhB 的光降解速率常数与降解时间的关系图。该反应可以描述为如下的准一级动力学模型[9]：

其中 C 0代表RhB的初始浓度，C 指不同辐照时间的RhB浓度t , 和 k 是反应速率常数。 ln(C /C 0) RhB 在 ZnO、NiO、ZN1、ZN2 和 ZN3 上的光降解与时间的关系如图 7b 所示。速率常数 (k ) 对应于线性拟合的斜率。计算出的 k RhB 在 ZN2 上的降解为 0.01656 min ^-1 ，高于 ZnO 纳米棒上的反应计算值 (0.00257 min ⁻¹ ) 和 NiO 纳米片 (0.00208 min ⁻¹ ）。总体而言，光催化活性以ZN2> ZN3> ZN1> ZnO纳米棒> NiO纳米片的顺序降低。实验结果表明，NiO 层在 ZnO 纳米棒上的沉积促进了电荷转移，从而显着提高了光催化活性。根据 BET 结果（如附加文件 1 所示），ZnO@NiO 复合材料的比表面积最初随着 NiO 沉积时间的增加而增加，然后随着沉积时间的进一步增加而减少；因此，ZN2表现出最高的光催化活性。

一 在紫外光照射下，RhB 在 ZN1、ZN2、ZN3 和 ZnO 纳米棒和 NiO 纳米片上降解的 RhB 相对浓度 (C/C0) 与时间的关系图。 b − ln(C t /C 0) 与辐照时间。 c 相对浓度图 (C /C 0) 在紫外线照射下，MO 在 ZnO、NiO 和 ZnO@NiO 异质结构上的降解随时间的变化。 d ZN2上重复光催化降解RhB

还研究了紫外光照射下 MO 染料的光催化降解，结果如图 7c 所示。同样，光催化活性以ZN2> ZN3> ZN1> ZnO纳米棒> NiO纳米片的顺序降低。可以得出结论，ZnO@NiO纳米复合材料表现出优于ZnO纳米棒和NiO纳米片的光催化活性。通过在紫外光照射下对 RhB 进行重复光催化降解来评估 ZN2 的光催化稳定性。如图 7d 所示，在重复循环中降解率保持高（~ 95%），在第三个循环后观察到略有下降至 90%。这些结果证明了 ZnO@NiO 异质结构的高光催化效率和可重复使用性，这是它们在实际应用中去除废水中有机污染物的重要属性。

相应的光电流响应如图 8a 所示。使用几个开-关光循环来研究电荷载流子的分离效率。 NiO 纳米片在黑暗条件和光照条件下都没有显示电流变化，而 ZnO 纳米棒在紫外线照射下显示出小的光电流响应。相比之下，ZnO@NiO 复合材料显示出更高的光电流密度。并且光电流密度以ZN2> ZN3> ZN1> ZnO纳米棒> NiO纳米片的顺序降低。快速的光电流响应意味着样品中的电荷传输非常快。 ZnO@NiO 复合材料增强的光电流响应可归因于 ZnO 纳米棒和 NiO 纳米片之间形成紧密的界面接触。据推断，在紫外线照射下，可以产生 NiO 纳米片中的光激发电子并有效地从 NiO 的 CB 转移到相邻的 ZnO 纳米棒，其中 ZnO 作为有效的电子汇和输运器，从而抑制光生电子 - 空穴的复合对。值得注意的是，ZnO@NiO复合材料的光电流最初随着NiO沉积时间的增加而增加，然后随着沉积时间的进一步增加而减少。可能随着NiO沉积时间的增加，ZnO纳米棒与NiO纳米片的界面接触面积先增大后减小，这与光催化活性的结果一致。

一 NiO 纳米片、ZnO 纳米棒和 ZnO@NiO 异质结构在紫外灯照射（10 瓦）下的光电流响应。 b 纯ZnO纳米棒、NiO纳米片和ZnO@NiO复合材料的PL光谱

图 8b 显示了在室温下相同条件下测量的纯 ZnO 纳米棒、NiO 纳米片和 ZnO@NiO 异质结构的典型 PL 光谱。对于纯 ZnO 纳米棒，观察到 378 nm 处的强发射峰，这对应于 ZnO 的近带边缘发射。对于 NiO 纳米片，没有观察到发射峰。此外，与纯ZnO纳米棒相比，ZnO@NiO复合材料的PL发射强度明显减弱，表明光生电子-空穴对的复合受到抑制。光电流和PL的结果表明，ZnO@NiO纳米复合材料可以显着提高光生电子-空穴对的分离效率和界面电荷转移效率。

由于 ZnO 和 NiO 之间的 II 型能带排列，ZnO@NiO 异质结构光催化活性的提高归因于 ZnO@NiO 异质结构界面处载流子的快速分离和传输。该提议的机制与之前的报告 [8, 10, 22] 中的机制一致。图 9 显示了 ZnO@NiO 异质结构的建议能带结构图。 ZnO 是 n 型半导体，而 NiO 是 p 型半导体。当 ZnO 和 NiO 结合时会形成 p-n 异质结，并且由于电子和空穴的转移，在 NiO 和 ZnO 之间的界面处会产生内部电场。在紫外光照射下，VB 中的电子被激发到 CB，在 VB 中留下空穴。 p 型 NiO 和 n 型 ZnO 异质结的能带排列有利于将光生电子从 NiO 的 CB 转移到 ZnO 的 CB，然后电子可以与溶解的氧分子结合并产生超氧自由基阴离子（• O2 ⁻ )，在整个光催化反应中起重要作用。相反，光生空穴可以从 ZnO 的 VB 转移到 NiO 的 VB，并且空穴很容易被 OH ⁻ 捕获 在催化剂表面进一步产生羟基自由基物质 (•OH)，它是一种极强的氧化剂，用于分解有机染料。因此，ZnO@NiO纳米复合材料表现出优于ZnO纳米棒和NiO纳米片的光催化性能。

ZnO与NiO能带排列示意图

结论

通过简单的电化学沉积方法成功制备了 ZnO@NiO 异质结构。 ZnO@NiO纳米复合材料在紫外光照射下降解MO和RhB染料的光催化活性优于ZnO纳米棒和NiO纳米片。正如光电流响应测量所证实的那样，高光催化性能归因于光生电子-空穴对从 p-n 异质结的高分离效率。结果表明，与 ZnO 纳米棒和 NiO 纳米片相比，ZnO@NiO 异质结构中可以产生和分离更多的自由载流子，从而导致更高的分离效率。此外，ZnO@NiO异质结构可以很容易地回收，光催化活性的降低最小。 ZnO@NiO异质结构具有高光催化效率和可重复使用性，易于从溶液中分离，在去除废水中的有机污染物方面具有重要应用。

缩写

CB：

导带

EDS：

能量色散X射线光谱

MO：

甲基橙

PL：

光致发光

RhB：

罗丹明B

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

VB：

价带

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射