高效 ZnO@NiO 核壳异质结构用于有机染料的紫外光催化降解

摘要

通过电化学沉积在碳纤维布上制备的 ZnO@NiO 核壳异质结构展现出卓越的光催化活性和优异的可重复使用性。通过监测 UV 诱导的罗丹明 B (RhB) 和甲基橙 (MO) 降解评估性能。与纯 ZnO 纳米棒和 NiO 纳米片相比，ZnO@NiO 复合材料在 180 分钟内实现 MO 95% 降解，归因于形成高效 p-n 异质结促进电荷载流子分离。光电流测量显示 ZnO@NiO 异质结光电流比裸 ZnO 增加八倍，证实电子-空穴分离增强。复合材料连续三循环保持 90% 活性，凸显其耐久性和实际应用潜力。

背景

半导体光催化已成为环境修复和可再生能源生成的绿色技术。在广泛研究的半导体——TiO₂、ZnO、Cu₂O、CdS、C₃N₄ 中，ZnO 因高电子迁移率、可调形貌、低成本和无毒性脱颖而出。然而，ZnO 宽带隙 (3.37 eV) 限制活性于 UV 光，电子-空穴快速复合限制光催化效率。此外，光腐蚀阻碍长期稳定性。因此，改善电荷分离和拓宽光谱响应的策略至关重要。

掺杂、贵金属负载、异质结构构建等方法被探索应对这些挑战。氧化镍是 p 型半导体，带隙 3.5 eV，高空穴迁移率，因晶格匹配和潜在形成 II 型带隙排列而成为 ZnO 吸引人的伙伴。由此产生的 ZnO@NiO 异质结可抑制复合并促进高效电荷转移，近期 NiO/ZnO 纳米纤维和纳米针报道已证实。但传统合成路线常涉及复杂步骤、难以回收催化剂、限制规模化。

本研究采用简单电化学沉积法在碳纤维布上构建 ZnO@NiO 核壳异质结构。布衬底便于催化剂分离回收，核壳架构增强载流子动力学，最终提升光催化性能。

方法

材料制备

ZnO 纳米棒在预清洁碳纤维布上通过电化学沉积从 5 mM Zn(NO₃)₂·6H₂O/5 mM HMTA 电解液中生长，-0.9 V (vs. Ag/AgCl)，30 分钟，90 °C。去离子水冲洗后 60 °C 干燥 24 小时，布上呈密集排列、直径 200 nm ZnO 纳米棒。

NiO 纳米片通过在 500 mL 水中还原 0.01 mol Ni(NO₃)₂·6H₂O，-1 V 沉积 10 分钟，随后空气中 400 °C 退火 2 小时结晶 NiO。

形成 ZnO@NiO 异质结构：在 ZnO 纳米棒上电化学沉积 NiO 层 5、10、15 分钟，分别得到 ZN1、ZN2、ZN3。过程见图 1。

材料表征

形貌和晶体结构用 FESEM (NoVa Nano SEM 250)、XRD (Bruker D8 Advance)、TEM (Tecnai G2 F20) 表征。ZN2 元素组成经 XPS (Thermo ESCALAB 250XI) 和 EDS 映射确认。光致发光 (PL) 谱用 JY-630 微区拉曼光谱仪 325 nm 激发记录。

光催化活性

在 500 W Hg 灯 UV 照射下监测 RhB 和 MO (5 mg L⁻¹) 光降解。催化剂 (2 cm × 1.5 cm) 浸入 20 mL 染料溶液，暗处平衡 60 分钟，再照射。室温下用 UV-Vis 分光光度计 (TU-1900/1901) 在 554 nm (RhB) 和 464 nm (MO) 测吸光度。

光电流响应表征

在 0.5 M Na₂SO₄ 电解液 (pH≈7) 中用标准三电极池和 10 W UV 灯光源测量光电流。

结果与讨论

图 2 展示 ZnO 纳米棒、NiO 纳米片和 ZnO@NiO 复合材料 XRD 图谱。ZnO 峰 2θ=31.8°、34.4°、36.2°、47.5° 对应六方纤锌矿 ZnO (100)、(002)、(101)、(103) 晶面。NiO 峰 37.0° 和 42.9° 匹配立方 NiO (111) 和 (200) 晶面。复合材料中 NiO 反射随沉积时间增强，确认壳层成功生长且未改变 ZnO 结晶度。

FESEM 图像 (图 3) 显示 NiO 在布上形成均匀片层，ZnO 生长为光滑纳米棒 (~200 nm 直径)。NiO 沉积后复合材料直径增加，10 分钟沉积表面变致密，指示最佳 NiO 覆盖。延长至 15 分钟导致 NiO 片层互联，与 XRD 数据一致。

ZN2 EDS 映射 (图 4) 确认 Zn、Ni、O 均匀分布，指示均匀核壳结构。TEM 分析 (图 5) 显示 ZnO 纳米棒 (核) 与 NiO 纳米片 (壳) 界面清晰。HR-TEM 揭示 0.26 nm (ZnO (002)) 和 0.241 nm (NiO (111)) 晶格间距，确认晶体完整性和有利电荷转移的紧密接触。

XPS 全谱 (图 6) 确认 Zn、Ni、O、C 存在。Zn 2p₃/₂ 1022.3 eV 和 Zn 2p₁/₂ 1045.2 eV 指示 Zn²⁺。Ni 2p₃/₂ 峰 854.0、856.1、861.1 eV 对应 Ni-O 键，Ni 2p₁/₂ 峰 873.1、879.6 eV 确认 Ni²⁺ 态。O 1s 谱显示晶格氧 (529.5 eV) 和表面羟基/吸附 O₂ (532.2 eV)。

光催化性能 (图 7) 显示 ZN2 优于 ZnO 和 NiO：180 分钟 UV 照射下 RhB 和 MO 均降解 95%，而 ZnO 和 NiO 仅 ~38% 和 ~33%。拟一级速率常数 (k) 分别为 0.01656 min⁻¹ (ZN2)、0.00257 min⁻¹ (ZnO)、0.00208 min⁻¹ (NiO)。10 分钟沉积的最佳 NiO 厚度平衡表面积和界面接触，BET 比表面积趋势佐证 (附件 1)。

光电流测量 (图 8a) 显示 ZnO@NiO 复合材料产生显著更高光电流密度，ZN2 峰值最高。快速开/关响应指示高效电荷分离，归因于 II 型带隙排列驱动电子从 NiO 导带至 ZnO 导带，空穴从 ZnO 价带至 NiO 价带。PL 谱 (图 8b) 显示 ZnO@NiO 发射受抑制，确认复合减少。

机制上，p-n 异质结产生内建电场分离光生载流子。电子从 NiO 导带转移至 ZnO 导带，与溶解 O₂ 反应生成超氧自由基 (•O₂⁻)；空穴从 ZnO 价带迁移至 NiO 价带氧化 OH⁻ 生成羟基自由基 (•OH)。这些活性物种驱动有机染料高效分解。图 9 示意带隙排列。

结论

我们通过碳纤维布上可规模化电化学沉积成功制备 ZnO@NiO 核壳异质结构。所得复合材料显著增强 UV 光催化降解 RhB 和 MO，180 分钟达 95% 去除率，三循环保持 90% 活性。卓越性能源于促进快速电荷载流子分离的 p-n 异质结，光电流和 PL 研究证实。此外，布衬底实现催化剂直接回收，凸显这些材料在废水处理等环境应用中的实用价值。

缩略语

CB:

导带

EDS:

能量色散 X 射线谱

MO:

甲基橙

PL:

光致发光

RhB:

罗丹明 B

SEM:

扫描电子显微镜

TEM:

透射电子显微镜

VB:

价带

XPS:

X 射线光电子能谱

XRD:

X 射线衍射