高性能Na₄Mn₉O₁₈/碳纳米管复合正极用于水系钠离子电池

摘要

水系钠离子电池（ASIB）凭借钠资源丰富和水系电解质固有安全性，正成为极具前景的储能平台。本研究构建了一种ASIB架构，采用Na₄Mn₉O₁₈/碳纳米管（NMO/CNT）复合正极、锌金属负极和新型Na⁺/Zn²⁺混合离子电解质。微球状NMO/CNT材料通过简便喷雾干燥法制备，在4 C倍率下经150次循环仍保持53.2 mAh g⁻¹可逆比容量。研究确立了NMO/CNT复合材料作为高倍率、安全ASIB的极具竞争力的正极候选者。

研究背景

锂离子电池（LIB）凭借高能量密度主导便携电子市场，但锂资源稀缺和开采成本高构成长远挑战。水系LIB最早由Dahn团队1994年报道，因低成本、本质安全、高倍率性能而重获关注。早期研究多聚焦锂基电极，忽视了储量更丰富、成本更低的钠。以钠替代锂衍生出水系钠离子电池（ASIB），融合水系化学优势与钠低成本。ASIB有望的正极化学体系包括Na₃V₂(PO₄)₃、Na₂FeP₂O₇、Na₂CuFe(CN)₆和Na₄Mn₉O₁₈（NMO）。NMO因其斜方晶格含两种隧道（S型和O型）利于Na⁺扩散而备受青睐。但NMO电子电导率低、Na⁺嵌入/脱出时体积膨胀显著，导致粉化和容量快速衰减。将NMO嵌入导电碳骨架可缓冲体积变化、增强电荷传输，碳纳米管（CNT）形成渗流网络强化电子通道和机械韧性。此外，正极形貌（粒径、形状、比表面）关键影响电化学性能。微米级均匀球形颗粒通常提供更高振实密度和更快离子传输。喷雾干燥是制备此类微球的可放大技术，但在钠离子研究中鲜见应用。本工作首次报道喷雾干燥合成NMO/CNT微球，并组装成含Zn负极和Na⁺/Zn²⁺混合电解质的ASIB，展现卓越倍率性能和长循环稳定性，凸显CNT网络与微球结构的协同效应。

材料与方法

材料制备

将4.0 mg 9 wt% CNT水分散液与30 mL 0.1 M KMnO₄和3.0 M NaOH溶液剧烈搅拌混合。加入30 mL 0.28 M MnSO₄即时生成棕色沉淀。离心后陈化24 h，分散于100 mL 15 M NaOH搅拌25 min，180 °C水热反应24 h（不锈钢高压釜，聚四氟乙烯衬里）。前驱体去离子水洗涤，80 °C干燥。
制备最终NMO/CNT复合物：0.6 g前驱体超声分散于150 mL水（15 min）成棕色悬浊液。送入Holve v喷雾干燥机（蠕动泵6 mL min⁻¹），205 °C雾化（双流体喷嘴0.8 MPa），出口温度110 °C。所得粉末为均匀微球（~5-7 μm），含交织CNT的NMO纳米棒。同条件制备无CNT的NMO对照样品。

材料表征

XRD（Bruker D8 Discover，Cu Kα）确认斜方NMO相（JCPDS #27-0750）。TGA（TA SDT Q-600）测定CNT含量（~13 wt%）并验证复合物热稳定性。拉曼光谱（Jobin-Yvon T6400，532 nm激光）显示CNT特征D、G带和NMO Mn-O伸缩振动。SEM（Hitachi S-4800）和HR-TEM（JEOL JEM-2800）展示微球形貌、棒状NMO纳米结构（~30-50 nm）和互穿CNT网络。SAED确认NMO结晶度和CNT均匀分布。ICP-OES（PRODIGY XP）定量电解液中Mn溶出。

电化学测试

NMO/CNT电极由80 wt%复合物、10 wt%乙炔黑、10 wt% PVDF在NMP中混合制浆，涂覆碳箔集流体，75 °C干燥12 h。CR2025纽扣电池组装：Zn箔负极、1 M Na₂SO₄/0.5 M ZnSO₄电解液（pH=4）、玻璃纤维隔膜。新仪电化学工作站测试，电压窗口1-1.85 V（vs. Zn²⁺/Zn）。循环伏安（CV）0.1 mV s⁻¹，电化学阻抗谱（EIS）0.01-100 kHz。

结果与讨论

NMO/CNT与纯NMO XRD图谱（图2a）均匹配标准斜方相，~26°和44°宽峰确认石墨化CNT层存在。拉曼谱（图2b）显示Mn-O伸缩（600-650 cm⁻¹）和CNT D（~1347 cm⁻¹）、G（~1575 cm⁻¹）带，确证双相性质。TGA（图2c）指示~87 wt% NMO和~13 wt% CNT。
SEM（图3a）显示致密微球（~5-7 μm）交织CNT。TEM（图3b）显示棒状NMO（~30-50 nm）被CNT缠绕，HRTEM（图3c）分辨NMO（0.45 nm）和CNT（0.33 nm）晶格条纹。SAED（图3d）确认NMO单晶性和CNT均匀分布。
CV曲线（图4a）首圈显示~1.20和1.37 V两个还原峰、~1.53 V一个氧化峰，指示斜方晶格中Na⁺脱嵌/嵌入。后续循环呈对称氧化还原对（1.50/1.20 V和1.62/1.37 V），证实可逆Na⁺动力学。~2 V附近小氧化峰源于水分解。
恒流充放电（图4b）4 C下首圈充电容量35.8 mAh g⁻¹、放电85.6 mAh g⁻¹，初始库仑效率~239%。首圈后容量稳定，库仑效率趋近100%。4 C下NMO/CNT正极150圈后仍达53.2 mAh g⁻¹，优于纯NMO（40 mAh g⁻¹）。性能提升归因于CNT介导电子传输和球形形貌促进Na⁺扩散。
将混合电解质替为单一1 M Na₂SO₄，150圈容量降至~24 mAh g⁻¹，凸显Zn²⁺对稳定电极反应的关键作用。
为分离形貌效应，球磨制备非球形NMO/CNT，循环性能（图5c）远劣于喷雾干燥产物，确证微球结构对高容量至关重要。
倍率测试（图6）显示1、2、3、4 C下可逆容量分别为96、77、66、58 mAh g⁻¹；回落至1 C时容量恢复~50 mAh g⁻¹，证实结构稳健。
EIS（图7）显示NMO/CNT电荷转移电阻（R_CT）133 Ω，显著低于纯NMO（207 Ω），确认CNT导电增益。100圈内R_CT稳定，表明阻抗增长极小。
与其他Na₁₋ₓMnO₂基正极对比（表2），喷雾干燥NMO/CNT在高电流密度下展现更优容量和倍率性能。

结论

喷雾干燥法成功制备NMO/CNT微球，搭配Zn负极和Na⁺/Zn²⁺电解质组装的ASIB具有高可逆容量（1 C下96 mAh g⁻¹，4 C下53.2 mAh g⁻¹）和优异循环性（150圈）。CNT导电网络与均匀球形形貌的协同作用支撑了性能提升。研究确立NMO/CNT作为安全、高倍率水系钠离子电池极具前景的正极材料。

缩略语

ASIBs:

水系钠离子电池

CV:

循环伏安法

EIS:

电化学阻抗谱

HR-TEM:

高分辨透射电镜

LIBs:

锂离子电池

NMO:

Na₄Mn₉O₁₈

NMO/CNT:

Na₄Mn₉O₁₈/碳纳米管

NMP:

N-甲基-2-吡咯烷酮

PVDF:

聚偏二氟乙烯

SAED:

选区电子衍射

SEM:

扫描电子显微镜

TG:

热重分析

XRD:

X射线粉末衍射