Na4Mn9O18/碳纳米管复合材料作为水性钠离子电池的高电化学性能材料

背景

锂离子电池 (LIB) 被认为是用于便携式电子设备的有前途的电源 [1, 2]。具体而言，各种水性 LIB 系统由于其低成本、安全性和高倍率能力而受到越来越多的关注 [3]。 1994年，Dahn课题组首次提出了水性LIB体系[4]。从那时起，人们开发了许多电极材料，例如 LiFePO4 [5]、LiMn2O4 [6] 和 LiCoO2 [7]。尽管如此，之前的报道都集中在锂材料作为负极。然而，锂在地壳中的丰度很低，这可能会增加成本并限制大规模实施[8]。

由于钠的良好化学性质和低廉的价格，水性钠离子电池（ASIBs）作为水性LIBs的替代品受到了广泛关注。目前，各种钠基材料如 Na3V2(PO4)3 [9]、Na2FeP2O7 [10]、Na2CuFe(CN)6 [11] 和 Na4Mn9O18 已被开发作为 ASIBs 的活性材料 [12]。其中，具有正交结构的 Na4Mn9O18 (NMO) 具有由 MnO6 八面体和 MnO5 方锥体形成的两种类型的隧道（S 型和 O 型）。两个钠位点占据大的 S 型隧道，一个钠位点占据较小的 O 型隧道 [13]。 NMO中的这些隧道有利于钠离子的传输。然而，在插入/提取大 Na ⁺ 过程中，NMO 的低电导率和巨大的体积膨胀 导致活性材料的粉化阻碍了其在 ASIB 中作为正极的应用。 [14,15,16]。因此，已经开发了各种方法来解决上述问题。一种有效的方法是与具有良好导电和化学稳定性的碳材料复合，可以缓冲体积变化，同时提高电极的导电性 [17, 18]。目前，多孔碳[19]、球形碳[20]、石墨烯[21]和碳纳米管[3、22]等纳米结构碳材料被广泛用作活性材料载体。在各种基材中，碳纳米管可以形成导电骨架，可以增加电子的传输路径，提高材料的机械性能[23]。此外，正极材料的结构，如粒径、微观形貌和比表面积，严重影响电池的电化学性能[24]。与不规则粉末相比，具有窄尺寸分布的微球粉末由于其高振实密度而表现出良好的电化学性能。喷雾干燥是合成精细的多组分均匀球形粉末的有效途径[25]。 LiFePO4/C和Li4Ti5O12/C等具有微球结构的复合样品[24, 26]已经通过喷雾干燥合成并用于锂离子电池，但喷雾干燥技术很少用于钠离子电池。

在这项工作中，我们首次报道了通过喷雾干燥法制备具有微球结构的 Na4Mn9O18/碳纳米管（NMO/CNT）复合材料（图 1）。然后以 NMO/CNT 作为阴极，新型 Na ⁺ 构建了 ASIBs /Zn ²⁺ 混合离子作为电解质，锌金属作为阳极。在这种新型电池系统中，研究了所得NMO/CNT复合材料作为正极的电化学性能。

NMO/CNT示意图

方法

材料准备

NMO/CNT 复合前驱体首先如下制备：在搅拌下将 4.0mg CNT 水分散体（9wt%，Timesnano，成都）加入 30mL 0.1M KMnO4 和 3.0M NaOH 水溶液中。然后，将30 mL 0.28 M MnSO4溶液滴入上述混合溶液中，突然产生棕色沉淀。所得沉淀通过离心法获得并静置 24 小时以形成湿老化样品。接下来，将 4 g 湿老化样品加入 100 mL 15 M NaOH 溶液中并搅拌 25 分钟以形成深棕色悬浮液。最后，使用带有 Teflon 衬里的 150-mL 不锈钢高压釜将悬浮液在 180°C 下加热 24 小时。将 NMO/CNT 复合前驱体用去离子水反复洗涤并在 80°C 空气中干燥。

为了制备 NMO/CNT 复合材料，将 0.6 克 NMO/CNT 前体加入 150 毫升去离子水中，超声处理 15 分钟以形成棕色悬浮液。通过蠕动泵以 6 mL min ⁻¹ 将悬浮液加入喷雾干燥机（HOLVES，北京）中 .然后，使用雾化压力为 0.8 MPa、出口温度为 110°C 的双流体喷嘴在 205°C 下雾化。获得的粉末是所需的具有微球结构的 NMO/CNT 复合材料。按照相同条件制备不含CNT的参考NMO颗粒。

材料表征

所制备样品的 X 射线粉末衍射 (XRD) 数据通过使用 Cu Kα 辐射的 X 射线衍射 (XRD, D8 Discover, Bruker) 测量。热重（TG、SDT Q-600、TA Instruments-Waters LLC）分析在 25 到 1000°C 之间进行，加热速率为 10°C min ^-1 在空气下。拉曼光谱使用带有 532 nm 氩离子激光器的 Jobin-Yvon T6400 微拉曼系统进行。在 Hitachi Limited S-4800 扫描电子显微镜上收集扫描电子显微镜 (SEM) 分析。使用 JEOL JEM-2800 高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM) 在 160 kV 下研究样品的内部结构和选区电子衍射 (SAED)。采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES、PRODIGY XP、LEEMON）测定电解液中的Mn含量。

电化学测量

为了制备 NMO/CNT 复合电极，首先通过在 N 中混合 80 wt% 制备的样品、10 wt% 乙炔黑和 10 wt% 聚偏二氟乙烯 (PVDF) 来制备浆料 -甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。将上述浆液均匀涂抹在碳箔集电器上并在 75°C 下干燥 12 小时。将上述碳箔和锌金属箔切成直径为 15 mm 的圆盘，分别作为阴极和阳极。含有 1 M Na2SO4 和 0.5 M ZnSO4 且 pH =4 的溶液用作电解质，吸收的玻璃毡（NSG Corporation）用作隔板 [27, 28]。 2025 纽扣电池在电化学测试前在空气中组装。在 1-1.85 V（vs. Zn ²⁺ /Zn)。循环伏安 (CV) 由电化学工作站 (Princeton, VersaSTAT 4) 在 1–2 V (vs. Zn ²⁺ ) 的电位范围内进行 /Zn)。电化学阻抗谱 (EIS) 使用电化学工作站 (Princeton, VersaSTAT 4) 在 0.01–100 kHz 的频率范围内进行。

结果与讨论

NMO/CNT 和 NMO 的 XRD 图案如图 2a 所示。两种 XRD 模式都与 NMO (JCPDS #27-0750) [29] 的相一致，表明水热和喷雾干燥方法是合成 Na4Mn9O18 基材料的有效途径。 NMO/CNT 的 XRD 图案在约 2 处显示出两个加宽的峰。 NMO/CNT 复合材料中的 26°和 44°，分别与 CNT 的石墨面 (004) 和 (102) 相关 [30, 31]，表明成功制备了 NMO/CNT 复合材料。

一 NMO/CNT和NMO的XRD图谱。 b NMO/CNT 和 NMO 的拉曼光谱。 c NMO/CNT复合材料在空气中升温速率为10℃/min时的TG曲线

图 2b 显示了 NMO/CNT 复合材料和纯 NMO 样品的拉曼光谱。 600–650 cm ^-1 附近的宽峰 可能与 Mn-O 带的伸缩振动有关 [23]。 NMO/CNT 的光谱显示两个宽而强的峰位于约 1347 cm ^-1 （D 波段）和 1575 cm ⁻¹ （G 带），对应于 CNT 中的石墨碳 [32, 33]。拉曼结果证实所制备的 NMO/CNT 由纯 CNT 和结晶 NMO 纳米粒子组成。 NMO/CNT复合材料中CNT的实际含量通过空气通量中的TG分析测量。如图 2c 所示，NMO/CNT 在 220°C 下的第一次失重是由吸附水分子的蒸发引起的。在 350 到 500°C 之间发生的以下主要重量损失与 CNT 燃烧有关。根据 NMO/CNT 复合材料的 TG 曲线，计算出复合材料中的实际 NMO 含量为 87 wt%。

SEM和TEM用于确定样品的形貌。图 3a 显示了 NMO/CNT 复合材料的 SEM 图像，其中可以观察到直径约为 5-7 μm 的均匀微球。在图 3a 的插图中放大了一个球体，可以观察到相互缠绕的 CNT。 CNT 网络非常重要，因为它们可以捕获棒结构的 NMO。图 3b 显示了 NMO/CNT 复合材料的 TEM 图像；更清楚地，可以观察到 NMO/CNT 的交联状态。直径约 30-50 nm 的棒状 NMO 由 CNT 缠绕在一起，可以提高复合阴极材料的导电性。图 3c 显示了条纹间距离为 0.45 和 0.33 nm 的晶格条纹，分别对应于 NMO 的 (200) 和 CNT 的 (004)。 SAED 图案（图 3d）表现出 NMO 的单晶性质，表明 NMO 的高结晶度。并且从SAED图中也可以观察到均匀的CNT衍射环，这证实了通过简单的喷雾干燥方法成功地将NMO与CNT复合。

NMO/CNT的形态和结构。 一 SEM图像； b 透射电镜图像； c HRTEM 图像； d SAED 图案

图 4a 显示了在 0.1 mV s ^-1 san 速率下以 NMO/CNT 复合材料作为阴极的电池的 CV 曲线 . CV 曲线在 1.20 和 1.37 V（相对于 Zn ²⁺ /Zn) 以及大约 1.53 V 处的一个氧化峰（相对于 Zn ²⁺ /Zn) 在初始循环期间。与其余扫描/循环相比，初始循环中的氧化峰显示出更高的峰值电流，这可能是由于初始多原子相变以适应从 NMO/CNT 材料中提取 Na 离子时的应变，表明在第一个循环中存在一定程度的不可逆性 [34]。在接下来的循环中，数据显示了两个主要的氧化还原对，电压分别为 1.50/1.20 V 和 1.62/1.37 V（相对于 Zn ²⁺ /Zn)，分别。它们与水电解质中 NMO 的正交晶体结构中 Na 离子的脱嵌和插入有关。在充电过程中，Na 离子从 NMO/CNT 阴极提取到电解质中，伴随着电子的释放，而 Zn 离子沉积在锌阳极表面。当电池放电时，阳极的锌失去电子并溶解到电解质中，而在阴极，反应发生逆转，钠离子插入阴极形成 NMO/CNT [35]。这些反应可以表示如下：

NMO/CNT电极的电化学性能。 (a) 扫描速率为 0.1 mV s ⁻¹ 时 NMO/CNT 电极的 CV 行为 . (b) NMO/CNT 电极在 4 C 下第 1、2、3 和 4 次循环的放电/充电电压曲线

约 2 V 处的弱氧化峰（相对于 Zn ²⁺ /Zn) 与电解质中水的分解有关 [27]。随着循环次数的增加，氧化还原峰的电位趋于稳定。对称峰表明钠离子脱嵌/嵌入过程可以被认为是高度可逆的。据报道，对于NMO材料，Mn ²⁺ 的持续溶解会引起容量衰减。 Mn ³⁺ 的歧化反应 成 Mn ²⁺ 和锰 ⁴⁺ [29]。为了评估这种现象在我们的电池中的影响，电解液中的锰离子含量是通过 ICP-OES 测量的。在不同酸性环境下测量与 0.12 g 活性材料接触的 25 mL 电解液中的 Mn 离子浓度，如表 1 所示。

本实验结果表明，Mn离子的含量随着pH值的升高而降低。因此，将电解液的pH值设为4[36]，可以抑制上述歧化反应，减少Mn的溶解。

进行恒电流放电/充电以测量 Na 存储能力。从 CV 曲线中，我们了解到电压应小于 2 V，以防止水分解反应。图 4b 说明了 NMO/CNT 电极在 1-1.85 V（相对于 Zn ²⁺ /Zn)。在第一个循环中，充电容量仅为 35.8 mAh g ⁻¹ 相应的放电容量为 85.6 mAh g ⁻¹ .因此，初始循环的库仑效率为 239.4%，远大于 100%，这是由于间隙水分解和钠离子含量低 [37]。在第一个循环之后，潜在的平台在进一步循环后保持良好。在 1.37 和 1.2 V（相对于 Zn ²⁺ /Zn) 在放电曲线以及大约 1.50 和 1.62 V 处的两个平台（相对于 Zn ²⁺ /Zn)，分别对应第 2、3、4 个 CV 循环。

图 5a 显示了 NMO 和 NMO/CNT 电极在 4 C 倍率下的循环性能。可以看出，NMO 和 NMO/CNT 的初始放电容量分别高达 62.7 和 85.6 mAh g ^-1 ， 分别。两个不同电极的容量在前几个循环中迅速下降，这与初始循环中的不可逆反应有关。然后，电极的容量在连续循环中稳定。 NMO/CNT 电极的库仑效率逐渐接近 100% 并在接下来的循环中保持稳定。对于 NMO/CNT 电极，它提供 53.2 mAh g ⁻¹ 的可逆容量 150 次循环后，优于 NMO 电极（40 mAh g ⁻¹ ）。高放电比容量可能源于碳纳米管电子传输网络的引入，促进电荷转移和相演化。此外，碳纳米管可以缓冲 Na ⁺ 上的应力和应变 离子去插入/插入，因为它们是灵活的 [23]。此外，NMO/CNT 的球形结构可以提供 Na 离子和电解质的快速扩散。 NMO/CNT 的电化学性能增强也可归因于使用合适的电解质。出于比较的目的，使用 1 M Na2SO4 水溶液作为电解质组装电池。该电池的可逆放电容量仅为 24 mAh g ^-1 150 次循环后（图 5b），即电解液中不含 ZnSO4 时，系统的可逆容量显着降低。

4 摄氏度的自行车表演。a NMO 和 NMO/CNT 电极的循环性能和 NMO/CNT 电极的库仑效率比较。 b NMO/CNT 电极与 1 M Na2SO4 电解质的循环性能和库仑效率。 c NMO/CNT电极分别采用喷雾干燥法和球磨法的循环性能比较

为了说明 NMO/CNT 复合材料的形貌对其电化学性能的积极影响，通过简单的球磨法合成了非球形 NMO/CNT 复合材料。重量比为 87:13 的 NMO 和 CNT 通过球磨在 400 rpm 下混合 6 小时以获得该参考复合材料。该复合材料的电化学性能以及球形 NMO/CNT 复合材料通过喷雾干燥的电化学性能如图 5c 所示。通过喷雾干燥可以看出，与球形对应物 NMO/CNT 复合材料相比，非球形 NMO/CNT 表现出显着较低的放电容量。在图 5c 中，包含纯 CNT 的电化学数据以评估其对电池容量的贡献。 CNT 提供 6.5 mAh g ⁻¹ 的小可逆容量 在 4 C 时，对总容量的贡献不大，其主要作用是提高复合材料的电导率并支持其机械性能。

为了证明 NMO/CNT 复合材料的倍率性能，在 1 到 4 C 的各种电流密度下测试了倍率能力。图 6 显示 NMO/CNT 复合材料的可逆放电容量为 96、77、66 和 58毫安 g ⁻¹ 分别在 1、2、3 和 4 C 的电流下。重要的是，在高电流密度测量后，一旦电流密度恢复到 1 C，比容量几乎恢复到相同水平。可以看出，在每个电流速率下，NMO 的可逆放电容量低于 NMO/CNT，但电极也接近充满其可逆容量 50 mAh g ^-1 当倍率调回到 1 C 时。这些结果不仅说明 NMO/CNT 复合材料的 CNT 具有增强的可逆容量，而且表明 NMO 材料具有高滥用耐受性，可以表现出优异的倍率性能。 NMO和NMO/CNT复合材料优异的倍率性能可能是由于微球结构可以增强Na离子和电解质的传质。

NMO 和 NMO/CNT 电极从 1 到 4 C 的倍率性能

NMO和NMO/CNT电极的电化学阻抗谱（EIS）在10 ⁵ 的频率范围内测量 –0.01 Hz 显示在图 7 中。图 7a 的插图是用于拟合 EIS 的简单等效电路模型。 R S 是电池组件的电解质电阻，R CT 与电极-电解质界面处的电荷转移过程有关，Z W 是与电极中钠离子扩散相关的 Warburg 阻抗，CPE 与双层电容相关 [38]。如图 7a 所示，电荷转移电阻 (R NMO/CNT 电极的 CT) 为 133 Ω，该值明显小于 NMO (207 Ω)，表明 CNT 有利于提高 NMO/CNT 电极的电化学性能。此外，NMO/CNT 的电阻随着循环的进行而逐渐增加，如图 7b 所示，这与电极的内部激活有关，对应于循环性能图像（图 5a）。第 50 次和第 100 次循环的 EIS 谱几乎相同，这表明随着循环的进行，电阻相对稳定。

(a) 新循环下 NMO 和 NMO/CNT 电极的 EIS 光谱和绘图拟合的等效电路模型（插图 ）。 (b) NMO/CNT电极在新鲜电池、第10、50和100次循环时的EIS光谱

表 2 比较了针对 Na x 报告的性能数据 用于水性钠离子电池的基于 MnO2 的正极。可以观察到，与报道的电极相比，本工作制备的 NMO/CNT 电极显示出优异的电化学性能。在 4 C 的高倍率下，电极提供了 53.2 mAh g ⁻¹ 的增强放电容量 具有较小的施加电位范围 (1–1.85 V)。这些结果表明，NMO/CNT复合材料是一种很有前景的钠离子电池正极。

结论

总之，通过喷雾干燥法成功合成了 NMO/CNT 颗粒。此外，还开发了分别使用金属 Zn 和 NMO/CNT 作为负极和正极的水性钠离子电池。 NMO/CNT 电极显示出更大的放电容量，为 96 mAh g ^-1 在 1 C 倍率和 53.2 mAh g ⁻¹ 与 NMO 电极相比，即使在 150 个完整循环后仍以 4 C 的速率进行。 NMO/CNT 复合材料优异的电化学性能可能源于它们的球形结构可以提供快速传输和添加 CNT 可以提高复合材料的导电性。总体而言，NMO/CNT是一种很有前途的安全高效ASIBs正极材料。

缩写

ASIB：

水系钠离子电池

简历：

循环伏安法

EIS：

电化学阻抗谱

HR-TEM：

高分辨透射电子显微镜

LIB：

锂离子电池

NMO：

Na4Mn9O18

NMO/CNT：

Na4Mn9O18/碳纳米管

NMP：

N -甲基-2-吡咯烷酮

PVDF：

聚偏二氟乙烯

SAED：

选区电子衍射

SEM：

扫描电镜

TG：

热重

XRD：

X射线粉末衍射