阳极氧化TiO₂纳米管阵列热分解负载CeO₂纳米颗粒的简便方法

摘要

本研究提出一种简单、低成本的方法，将氧化铈（CeO₂）纳米颗粒（NPs）装饰在阳极氧化TiO₂纳米管（NT）阵列上。利用TiO₂ NTs作为纳米容器，将稀Ce(NO₃)₃溶液引入管内，经450°C退火热分解前驱体生成结晶立方CeO₂ NPs。X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、拉曼光谱和能量色散X射线光谱（EDS）确认形成有序CeO₂/TiO₂异质结。所得复合材料展现增强的光催化活性，在环境修复和能源应用中极具前景。

研究背景

二氧化钛，尤其是其锐钛矿型，因其宽禁带（~3.2 eV）、化学稳定性和无毒性，仍是基准光催化剂。然而，光生电子-空穴对快速复合限制其实际效率。用较窄禁带半导体如立方CeO₂（禁带~2.92 eV）负载TiO₂可形成异质结，促进电荷分离，增强自由基产生，提升有机污染物光催化降解和气体传感性能。

常规合成路线（溶胶-凝胶、水热法）常产生工艺复杂的CeO₂/TiO₂粉末。相比之下，本法直接将CeO₂沉积在自组织TiO₂ NT阵列上，简化制备同时确保两相间紧密接触。

实验部分

TiO₂纳米管阵列合成

商业Ti片（5×1.5 cm）超声清洗后，在乙二醇电解液（10 mL H₂O，1.66 g NH₄F）中60 V阳极氧化2 h。所得非晶TiO₂膜450°C退火3 h，得致密锐钛矿NTs，直径~110 nm。

Ce(NO₃)₃负载与CeO₂/TiO₂异质结形成

各TiO₂ NT膜短暂浸入（3 s）不同浓度（0.05–1 mol L⁻¹）Ce(NO₃)₃溶液。过量溶液经过滤和轻微倾斜去除以促进均匀填充。膜在70°C干燥1 h，随后450°C退火2 h，将Ce(NO₃)₃在纳米管壁内热分解为CeO₂ NPs。

表征

• 晶相：XRD（D/max 2400 X Series）。
• 形貌：SEM（JSM-7000F，JEOL）。
• 元素映射：EDS。
• 振动分析：拉曼（inVia，Renishaw）。

结果与讨论

结晶度

XRD图谱显示锐钛矿TiO₂峰（如25.28°、36.80°）与立方CeO₂反射峰（111于28.55°、200于33.08°）共存。增加Ce(NO₃)₃浓度增强CeO₂峰强度，证实成功掺入。

表面形貌

SEM图像显示密集排列、开口的TiO₂ NTs（~110 nm直径）。负载后，CeO₂ NPs装饰管口和内壁，颗粒密度随前驱体浓度增加。纳米管壁厚度因NP沉积略微增加。

元素组成

原始TiO₂ NTs的EDS谱仅显Ti和O。负载后（0.1 mol L⁻¹ Ce(NO₃)₃）检测到Ce（~12 at%），确认NP成功沉积。

拉曼光谱

锐钛矿特征峰~400、530、645 cm⁻¹保留，新峰~460 cm⁻¹出现，归属立方CeO₂。佐证双相结构。

机制

Ce(NO₃)₃在TiO₂ NTs内热分解遵循：

Ce(NO₃)₃·6H₂O → Ce(NO₃)₃ + 6H₂O
Ce(NO₃)₃ → CeO₂ + NO↑ + O₂↑

因此，CeO₂ NPs原位形成，牢固锚定在TiO₂壁上。

潜在应用

通过抑制电荷复合和增强表面吸附，CeO₂/TiO₂异质结展现改进的污染物光催化降解、制氢潜力和低温氧传感。

结论

我们演示了一种简单、可扩展的路线，通过填充阳极氧化TiO₂ NT阵列以Ce(NO₃)₃并热分解前驱体，制备CeO₂/TiO₂异质结薄膜。所得薄膜结合TiO₂ NTs的高比表面积与CeO₂的优良电子性能，为能源和环境技术提供有前景的平台。

缩写

• EDS – 能量色散光谱
• NT – 纳米管
• SEM – 扫描电子显微镜
• XRD – X射线衍射