在阳极 TiO2 纳米管阵列上加载 CeO2 纳米颗粒的简便方法

背景

众所周知，二氧化钛（TiO2）材料已被广泛应用于太阳能电池、水处理材料、催化剂等领域[1,2,3,4,5,6]。 TiO2 和 TiO2 衍生材料之所以有如此多的应用，是因为它们具有出色的光催化、电学、机械和热性能 [7,8,9]。在自然界中，TiO2 具有三种最常见的结晶多晶型物，包括锐钛矿、金红石和板钛矿。在三种二氧化钛多晶型物中，锐钛矿是用于降解有机污染物或用于能源应用的电极中最具光活性的多晶型物 [10, 11]。锐钛矿 TiO2 的带隙为 ~ 3.2 eV，并显示出良好的催化活性、耐腐蚀性和耐光性。锐钛矿相TiO2以其性能稳定、成本低、无毒无害等优点被公认为是最佳的光催化剂。

最近，TiO2 纳米管 (NT) 阵列因其独特的管状结构诱导优势而引起了极大的关注 [12,13,14,15,16,17,18]。然而，它们的性能仍然受到固有材料缺陷的限制，例如相对较宽的间隙（~ 3.2 eV）[19,20,21,22]。为了实现更好的应用，提出了具有适当能级的窄带半导体来进一步修饰 TiO2 NT 阵列 [23, 24]。立方 CeO2 的带隙约为 2.92 eV，具有良好的化学稳定性。 CeO2 改性的 TiO2 被发现在光催化、气体传感器等领域非常有用 [25,26,27]。在光催化领域，光生电子-空穴对的快速复合降低了TiO2的光催化性能。然而，CeO2 的改性改变了 CeO2/TiO2 复合材料内电子-空穴对的复合率。如图 1a 所示，一旦形成 CeO2/TiO2 异质结，就会产生更多的超氧化物和羟基自由基，从而提高光催化性能。在气体传感器领域，CeO2 是一种很有前景的高温氧气传感材料。 CeO2 改性的 TiO2 可以有效提高气体传感器的适应性，因为 CeO2/TiO2 异质结构能够在低工作温度（<500°C）下检测氧气[28]。为了制备CeO2/TiO2异质结构，已经提出了许多方法，包括溶胶-凝胶法和水热法[29,30,31]。以前的作品被发现很有趣，他们的产品表现出了很好的表现。然而，传统的方法总是用于制备粉末形式的 CeO2/TiO2 异质结构，并且通常具有复杂的程序。为了制备基于 TiO2 NTs 的 CeO2/TiO2 异质结构，如图 1b 所示，开发将 CeO2 纳米颗粒 (NPs) 加载到 TiO2 NT 阵列上的简便方法是非常需要的。为此，我们提出了一种制备CeO2/TiO2异质结的新方法。

一 具有电子-空穴对转移和分离的 TiO2 NTs 和 CeO2 NPs 的能级。 b CeO2 NP与TiO2 NT异质结示意图

通过阳极氧化法制备高度有序的锐钛矿相 TiO2 NT 阵列，然后将单个 TiO2 NT 制备为微小的“纳米容器”以装载 Ce(NO3)3 溶液。负载的阳极 TiO2 NTs 被加热到高温，在此温度下 Ce(NO3)3 被热分解。在 Ce(NO3)3 热分解后，获得立方晶体 CeO2 NPs 并成功加载到阳极 TiO2 NT 阵列中。该方法制备的CeO2/TiO2异质结被公认为操作简单、成本低、无毒无害。

实验部分

TiO2 纳米管阵列的合成

首先，我们使用阳极氧化法制备了 TiO2 纳米管阵列 [32,33,34]。简而言之，将钛片切成小块（5 cm × 1.5 cm）并压平。在洗涤剂水中清洗后，钛片在超声波清洗机中分别用去离子水和酒精清洗 1 小时。在室温下将干燥的带有反电极的钛片浸入制备的电解质（500 毫升乙二醇、10 毫升 H2O 和 1.66 克 NH4F）中。将 60 V 的恒定电压施加到两个电极上 2 小时。然后，将 TiO2 NT 薄膜在 450 °C 下退火 3 h，得到锐钛矿型 TiO2 NTs 的速率。

CeO2/TiO2 异质结的合成

阳极薄膜内的单个 TiO2 NTs 被视为数千个小的纳米容器来装载 CeO2 的原材料，其中将充满含 Ce 的溶液。如图 2 所示，将 TiO2 NTs 浸入 Ce(NO3)3 溶液（浓度分别为 0.05、0.1、0.2、0.5 和 1 mol/L）3 秒。为了保证TiO2 NTs的管口打开，需要注意的是，TiO2 NT薄膜表面的多余溶液应立即用定性滤纸吸收。薄膜尽量倾斜，使溶液流向薄膜边缘，用滤纸吸干多余的溶液，保证溶液的均匀性。然后，加载的薄膜在 70°C 下干燥 1 小时，在此期间 Ce(NO3)3 溶质将沉积在 TiO2 NT 纳米容器内。干燥的薄膜在 450°C 下进一步退火 2 小时，在此期间沉积的 Ce(NO3)3 将在高温下热分解成 CeO2 NPs。最后，获得了 CeO2 NPs 并附着在阵列的每一个 TiO2 NT 上。

CeO2/TiO2异质结的合成流程：(a)空TiO2 NTs的制备，(b)用Ce(NO3)3溶液负载TiO2 NTs，(c)CeO2/TiO2异质结结构的形成

特征化

通过 X 射线衍射（XRD；D/max 2400 X 系列 X 射线衍射仪）分析 CeO2/TiO2 异质结的晶体结构。 XRD 用于在 10° 至 80° 范围内以 0.03° 的步长对样品进行表征。异质结的微观结构和纳米管的形态通过扫描电子显微镜（SEM；JSM-7000F，JEOL Inc. Japan）表征。通过能量色散光谱（EDS）对材料微观区域的元素分布进行定性和定量分析。 CeO2/TiO2 异质结的晶体结构也通过拉曼光谱 (inVia, Renishaw, UK) 进行了分析。在室温下记录共振拉曼散射光谱以获得更清晰的组分显示。

结果与讨论

制备的 CeO2/TiO2 异质结薄膜的晶体特性

制备的 CeO2/TiO2 异质结薄膜的 XRD 谱如图 3 所示。衍射峰可以确定为 TiO2 的锐钛矿相和 CeO2 的立方相。位于25.28°、36.80°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.68°、70.30°、75.03°和76.02°的衍射峰归因于锐钛矿），晶格面（103），分别为 (004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(220)、(215) 和 (301)。此外，40.1° 和 53.0° 处的次要衍射峰归因于 Ti 的（101）和（102）（见图 3a）。这表明在本研究中阳极 TiO2 NT 薄膜具有锐钛矿晶体结构。在结晶过程中，锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸和较大的比表面积。因此，锐钛矿型TiO2表面对H2O、O2和OH ⁻ 有很强的吸附能力 并且其光催化活性非常高[35, 36]。锐钛矿型TiO2 NT薄膜的吸附能力在光催化反应中受到极大的影响，强大的吸附能力有利于其活性。同时，位于 28.55° 和 33.08° 的衍射峰分别指向 CeO2 的晶面 (111) 和 (200) [37, 38]。图 3b 显示了具有不同初始 Ce(NO3)3 浓度的 CeO2/TiO2 异质结薄膜的 XRD 图案。当Ce(NO3)3 的浓度太低时，只能观察到锐钛矿TiO2 的衍射峰。随着Ce(NO3)3浓度的逐渐增加，出现立方氧化铈相，立方CeO2的衍射峰变强。根据测试的 XRD 数据，标准 PDF 显示 CeO2 具有面心立方 (FCC) 晶体结构。计算的晶格参数为a =b =c =0.5411 nm 和 α =β =γ =90°，与标准PDF相匹配。综上所述，CeO2对TiO2进行了完美的晶格匹配修饰，使其异质结更紧密，更好地产生了一种特殊的电子转移过程，能够促进电子/空穴对的分离。

一 TiO2 和立方 CeO2 锐钛矿相的 XRD 图。 b TiO2和立方CeO2在不同浓度Ce(NO3)3下锐钛矿相的XRD图

CeO2/TiO2 异质结薄膜的微观形貌

图 4 显示了锐钛矿型 TiO2 纳米管阵列在被 CeO2 改性前后的 SEM 图像。未加载 CeO2 的 TiO2 NT 阵列的顶部轮廓如图 4a 所示，发现自组织的 NT 阵列非常致密并具有开口顶部形态，这为 Ce​​(NO3)3 溶液提供了通道填写本研究中的 NTs。平均管直径被评估为大约 110 nm。图 4b 显示了由 CeO2 NPs 改性的阳极 TiO2 NTs 的微观结构。与纯TiO2 NTs相比，可以看出管孔口上有很多长条。同时，仔细观察可以发现管壁厚度在增加。这些观察结果表明阳极 TiO2 NT 阵列的形貌在加载和退火过程后发生了明显的变化。此外，从 SEM 图像来看，大多数 CeO2 NPs 沉积在 TiO2 NTs 的顶部，因为当处理多余的 Ce(NO3)3 溶液时，管顶部的多余溶液没有完全处理，并且经过热分解，CeO2 NPs 沉积在管子的顶部。 Ce(NO3)3 溶液浓度从 0.05 mol 到 0.5 mol 变化的 CeO2/TiO2 异质结薄膜的形貌如图 5 所示。可以清楚地看到，随着 Ce(NO3)3 溶液浓度的增加，纳米颗粒在TiO2 NTs 逐渐变得更加丰富，并且在 TiO2 NTs 上出现了更多细长的颗粒。这些结果表明，CeO2 纳米颗粒成功地附着在阳极 TiO2 NT 阵列的管壁上，形成了 CeO2/TiO2 异质结结构。 TiO2 NTs的大比表面积为CeO2 NPs负载到阳极TiO2 NT薄膜上提供了良好的基质。

a 的典型 SEM 图像 未经修饰的纯 TiO2 纳米管阵列和 b CeO2/TiO2异质结，表明具有开放管口形态的高度有序结构，经修饰后，CeO2成功加载到TiO2纳米管阵列中

不同Ce(NO3)3溶液浓度下CeO2/TiO2异质结的SEM图像：a 样品浸入 0.05 mol/L Ce(NO3)3 中； b 样品浸入 0.1 mol/L Ce(NO3)3 中； c 样品浸入 0.2 mol/L Ce(NO3)3 中；和 d 样品浸入 0.5 mol/L Ce(NO3)3

CeO2/TiO2 异质结薄膜的成分分析

为了与SEM测试结果相协调，使用能量色散X射线光谱（EDS）分析CeO2/TiO2异质结薄膜的元素组成。 TiO2 NTs 和 CeO2/TiO2 异质结的 EDS 比较图如图 6 所示。如图 6a 所示，只能检测到 Ti 和 O。 Ti和O元素的原子百分比分别为27.37%和65.36%。在 0.1 mol/L Ce(NO3)3 溶液中制备的 CeO2/TiO2 异质结薄膜样品如图 6b 所示。可以检测到 Ce、O 和 Ti。 Ce、Ti和O元素的原子百分比分别为11.91、12.04和59.98%。 EDS结果表明，CeO2 NPs成功沉积在TiO2 NTs上。

a 的 EDS 结果 纯 TiO2 NTs 和 b CeO2/TiO2 异质结，显示加载 Ce(NO3)3 后元素 Ti、Ce 和 O 的存在。结果证实了 CeO2 在 TiO2 NTAs 上的成功负载

为了进一步研究获得的薄膜，使用拉曼光谱分析负载 CeO2 的 TiO2 薄膜的性能。图 7 显示了纯阳极 TiO2 薄膜和在 1 mol/L Ce(NO3)3 溶液中制备的 CeO2/TiO2 异质结薄膜的两个典型拉曼光谱。峰值位于 400、530 和 645 cm ^-1 可以清楚地观察到，这可能归因于锐钛矿 TiO2 相。除了锐钛矿 TiO2 的这些特征峰外，在大约 460 cm ^-1 处出现了一个新峰 这可以在 CeO2/TiO2 薄膜中观察到。根据拉曼活性模式，该峰可归因于 CeO2 的立方相 [39]。拉曼光谱结果也证实了CeO2/TiO2异质结的制备成功。

纯TiO2 NTs和CeO2/TiO2异质结的拉曼光谱，表明CeO2 NPs成功加载到TiO2 NTAs中

CeO2/TiO2 异质结形成机制

据报道，制备CeO2/TiO2异质结最常用的方法是溶胶-凝胶法或二次氧化还原法[40]。为了以一种非常简单且低成本的方法获得CeO2/TiO2异质结，本文通过在TiO2 NT纳米容器中填充Ce(NO3)3溶液，然后热分解CeO2/TiO2异质结来制备CeO2/TiO2异质结。 Ce(NO3)3。高温破坏了 Ce(NO3)3 分子的化学键，分解的 Ce、O 和 N 原子然后重新形成 CeO2 NPs 和 NO/O2。该过程如图8所示。首先，将不同浓度的Ce(NO3)3水溶液填充到TiO2NT纳米容器中。然后，将薄膜在 70°C 下烘烤 1 小时，在此期间，Ce(NO3)3 将从水中以 Ce(NO3)3·6H2O 的形式沉积，最终转变为负载在这些 TiO2 中的 Ce(NO3)3 NT纳米容器。然后，将负载 Ce(NO3)3 的 TiO2 NT 薄膜在 450°C 的高温下退火 2 小时。在高温条件下，Ce(NO3)3 分子中的化学键会断裂并重新结合，导致在 TiO2 NTs 内部生成 CeO2 NPs。两个涉及的化学反应表示如下方程。 (1)和(2)：

CeO2/TiO2异质结合成示意图及相关化学方程式

简而言之，我们展示了一种使用 TiO2 NT 纳米容器加载 Ce(NO3)3 以制备 CeO2/TiO2 异质结薄膜的简便方法。每个单独的阳极 TiO2 NTs 内的 Ce(NO3)3 热分解允许 CeO2 NPs 的良好形成和分布。 CeO2/TiO2异质结薄膜有很多潜在的应用。在光催化领域，由于CeO2可以抑制TiO2的电子-空穴快速复合，异质结膜可以有效吸附有机污染物，因此可用于降解水污染。在光催化制氢和TiO2氧传感器的改进方面，CeO2 NPs/TiO2 NTA薄膜也可以很好地应用。

结论

通过电化学过程制备自组织的TiO2 NT阵列，并将它们作为纳米容器加载CeO2原料。热处理后，成功获得分布良好的 CeO2 NPs 并加载到 TiO2 NT 阵列上，形成 CeO2/TiO2 异质结薄膜。 XRD 证实了立方 CeO2 和锐钛矿 TiO2 的形成。 SEM 表征了不同 CeO2/TiO2 异质结的微观形貌，这表明 CeO2 NPs 紧密沉积在管周围和 TiO2 NT 阵列的内壁内。 EDS和拉曼光谱也证实了CeO2/TiO2异质结薄膜的成功制备。综上所述，本研究为制备形貌良好、异质稳定性好、成本低的CeO2/TiO2异质结薄膜提供了一种简单的方法，有望在环境和能源相关领域得到应用。

缩写

EDS：

能量色散光谱法

NT：

纳米管

SEM：

扫描电镜

XRD：

X射线衍射