磷烯-碳纳米管异质结构的光催化潜力：基于密度泛函理论的研究

摘要

一维(1D)/二维(2D)异质结构因其独特几何结构和丰富物理特性在电子和光电子领域备受关注。本文通过大规模密度泛函理论(DFT)计算，系统探讨单壁碳纳米管(CNT)/磷烯(BP)混合体的电子结构和光学性能。结果显示：CNT与BP界面相互作用为弱范德华(vdW)力，与CNT管径相关。CNT/BP混合体相比单独BP和CNT具有更强光吸收。观察到CNT/BP混合体中管径依赖的I型或II型异质结。此外，CNT不仅能显著促进光生载流子转移，还能作为共催化剂有效提升BP光催化活性。这些发现丰富了对BP基1D/2D异质结构的理解，为设计高效磷烯基或CNT基纳米光催化剂提供深入洞见。

背景

磷烯(BP)作为新兴二维层状黑磷，因非凡性质如卓越空穴迁移率(10,000 cm² V⁻¹ s⁻¹)和宽可调带隙(0.3-2 eV)在储能、催化、传感应用中引起巨大兴趣。然而，BP易吸收环境中的水氧小分子导致不稳定，阻碍实际应用。近期工作表明，BP与其他纳米材料形成范德华异质结构可极大提高稳定性，因生长在BP表面的材料作为接触抑制剂防止其与环境小分子反应。Chen等报道BN-BP异质结构暴露环境一周电性能无退化。Yuan等发现BP/MoS₂复合材料在可见光照射下产氢速率为裸BP的62倍，展现高稳定性和优异光催化活性。

低维碳纳米材料(石墨烯、碳纳米管CNTs、富勒烯)因独特理化性质广泛应用。各类碳纳米材料/BP复合材料因高稳定性和优异光电性能被设计合成，以满足不同电子光电应用。石墨烯作为薄钝化层稳定BP至少数月。BP/g-C₃N₄混合体在可见光下展现优异稳定的H₂析出和RhB快速降解光催化活性。特别地，Chen等通过热汽化转化法从高分散CNT基质中直接制备CNT/BP 1D/2D异质结构，因独特几何和电子特性表现出高稳定性和高效析氧反应(OER)活性，媲美商业RuO₂电催化剂。将N-甲基-2-吡咯烷酮基BP溶液加入水分散单壁CNT分散液制得掺杂CNT的BP片，具有改进的电荷转移性质、抑制复合率和环境高稳定性。

为开发CNT/BP异质结作为光催化剂的应用潜力，通过大规模DFT计算系统探讨电子结构和界面相互作用。采用直径宽范围变化(0.3~20.0 nm)的单壁锯齿CNT构建BP/CNT异质结构，因CNT电子结构随管径变化将影响CNT/BP纳米复合材料光电性能。更重要的是(5,0)、(7,0)、(8,0)、(10,0) CNTs为半导体，而(3,0)、(6,0)、(9,0) CNTs为金属性。实验用CNTs通常为金属和半导体管混合物，故所选CNT/BP复合材料具代表性可阐明优异光电活性的确切机制。我们明确显示：CNT/BP混合体界面相互作用为弱vdW相互作用且与CNT管径相关。所有CNT/BP混合体带隙小(<0.8 eV)，光吸收强于单独BP和CNT。观察到管径依赖的I型或II型异质结。CNT可有效改善BP稳定性。这些发现表明CNT/BP混合体应是良好的光催化剂候选者，有助于开发高效磷烯基或CNT基纳米光催化剂。

方法

构建CNT/BP异质结构时，用(1×1×1) CNTs代表典型~0.43 nm CNTs。计算超胞由(1×5)单层BP(含20个P原子)和轴向长度4.26 Å的不同碳管组成，仅引起微小轴向应变，导致1.3%晶格失配。所有混合体真空层厚度15 Å避免超胞人为相互作用(超胞尺寸4.4×16.5×28 ų)。所有理论计算用平面波基CASTEP代码实施DFT方法。选用Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)型广义梯度近似(GGA)交换关联泛函。虽PBE泛函可能低估带隙，但BP/CNT混合体计算特征和趋势仍具定性可靠性。层间vdW相互作用采用Grimme DFT-D2半经验修正方案考虑。用5×8×1 Monkhorst-Pack k点网格采样二维布里渊区进行几何优化和态密度(DOS)计算。平面波截断能400 eV，总能量和所有原子受力收敛至<10⁻⁶ eV和0.01 eV/Å。

结果与讨论

几何结构与形成能

实验证据表明CNT金属或半导体性质与其管径(D)和管壁石墨烯环排列螺旋度密切相关。控制单壁碳纳米管(SWNT)阵列制备中的管径是决定其性质和集成实用器件的关键方面。为阐明管径对CNT/BP异质结构界面相互作用的影响，选取七种锯齿单壁CNTs，管径范围2.35-7.83 Å(见表1)。

图示：四种典型CNT/BP异质结构优化几何结构侧视图和俯视图：(5,0) CNT/BP、(6,0) CNT/BP、(9,0) CNT/BP、(10,0) CNT-BP混合体。优化后CNT管壁与单层BP顶层P原子平衡距离2.80~2.93 Å(见表1)，与单层BP(或CNT)与其他材料距离相当(石墨烯/BP 3.49 Å、BN/BP 3.46 Å、BP/单层TMD 2.15-3.60 Å、MoS₂/CNT 2.78-3.03 Å、CNT/Ag₃PO₄ 2.73-2.86 Å)。如此大平衡距离表明CNTs通过弱vdW力与单层BP相互作用。优化后CNTs和单层BP在混合体中几乎不变，进一步表明CNT-BP相互作用确实为vdW而非共价，与他人结果一致。

CNT/BP混合体稳定性可按吸附能评价：

$$ E_f = E_{comb} - E_{CNT} - E_{BP} $$

其中E_comb、E_CNT、E_BP分别为弛豫CNT/BP、纯CNT、单层BP总能量。负E_f意味着界面稳定。所有CNT/BP混合体形成能为负，随管径增加近单调从-0.5930降至-1.6965 eV(见表1)。故这些混合体具有高热力学稳定性和CNT与单层BP间较强相互作用。但难以仅凭形成能区分(10,0) CNT/BP界面耦合是否强于(3,0) CNT/BP。实际上，CNT(9,0)/BP和CNT(10,0)/BP因与BP接触面积更大，形成能更低，更易形成。

能带结构与态密度

为探究CNT对单层BP电子性质影响，计算体BP、单层BP、纯CNT和CNT/BP混合体能带结构和态密度(DOS)(图2、3；表1)。图2e、f显示体BP和单层BP价带(VB)顶和导带(CB)底位于布里渊区G点，确认直接带隙半导体，带隙分别为0.3和0.94 eV，与先前研究一致，对应DOS(图3d、d*)。此外，VB顶比CB底更弥散，表明光生空穴有效质量更小。BP和CNT/BP混合体电子特性促进反应过程中电子-空穴对分离，带来良好光催化活性。

图示：混合体能带结构：(a) CNT(5,0)/BP，(b) CNT(6,0)/BP，(c) CNT(9,0)/BP，(d) CNT(10,0)/BP，(e) 单层BP，(f) 体BP。水平虚线为费米能级

图示：混合体DOS：(a) CNT(5,0)/BP，(b) CNT(6,0)/BP，(c) CNT(9,0)/BP，(d) 单层BP，(a*) 半导体(5,0) CNT，(b*) 金属(6,0) CNT，(c*) 金属(9,0) CNT，(d*) 体BP。费米能级设为零

图3显示单独CNT、BP及其混合体DOS。图3c*显示(9,0) CNT为金属性，与先前研究吻合。仔细观察图3可得出：CNT/BP混合体中各组分组合DOS相对单独个体变化极小，基本保持各自作为孤立个体时的DOS本质，表明CNT-BP界面确实存在弱vdW相互作用，对应混合体中CNT与单层BP较大平衡距离(2.80~2.93 Å)。

半导体(5,0)、(7,0)、(8,0)、(10,0) CNT-BP混合体计算带隙分别为0.190、0.315、0.375、0.863 eV(表1)。特别地，金属(3,0)、(6,0)、(9,0) CNTs与BP耦合后，所有金属CNTs因应力效应打开带隙，类似CNT/MoS₂混合体先前工作。更有趣的是，CNT/BP混合体带隙随管径单调增加，表明CNT对BP电子性质影响与管径相关。因此，通过CNT管径调节CNT/BP混合体带隙是有效途径。所有CNT/BP混合体计算带隙均小(<0.9 eV，表1)。此类带隙使CNT/BP混合体吸收大部分太阳光，激发更多光生电子从价带(VB)跃迁至异质结构导带(CB)，增强光催化性能优于单层BP。

虽捕获约50%太阳辐射能量的可见光小带隙在光催化效应中起重要作用，但似非唯一角色。光生载流子有效分离也是提升光催化性能重要因素。图3清晰显示CNT/BP混合体组合DOS各组分在费米能级附近相互错开。故CNT/BP混合体小带隙可理解为简单机制：CNT的C 2p态出现在单层BP带隙中。还发现CNT/BP混合体近隙电子结构随管径变化。小直径CNTs(如(5,0)、(6,0)管)与单层BP结合时，其能级嵌入单层BP带隙(图3a、b)，从最高占据能级(HOL)和最低空能级(LUL)电子密度分布(图4)更清晰可见。HOL由C 2p态和少量P态组成(CNT(6,0)/BP)，甚至仅由C 2p态形成(CNT(5,0)/BP)，其LUL均由C 2p轨道混合少量P态组成。结果CNT(5,0)/BP和CNT(6,0)/BP呈I型异质结。对光催化实际应用，这种带排列不利于光生电子-空穴对分离，易在CNT上复合。因此CNT可能充当复合中心降低CNT/BP混合体光催化活性。相反，大直径(9,0) CNTs与单层BP耦合时，能级错开(图3c)，形成II型异质结。图4最右两列进一步确认：LUL为C态，HOL为P态。

图示：混合体LUL(a-c)和HOL(a*-c*)电子和空穴密度分布图。(a) CNT(5,0)/BP，(b) CNT(6,0)/BP，(c) CNT(9,0)/BP。蓝黄分别代表LUL和HOL电子/空穴密度分布；等值面0.007 e/ų。HOL和LUL由最高占据和最低空能级确定

光催化中，II型带排列被认为对光生电子-空穴对高效分离有显著影响。光照下，电子可直接从单层BP激发至CNTs，导致两组分间高效电荷分离。此外，形成II型异质结构是延伸光响应区域的有效途径。因此，大直径(9,0) CNTs是单层BP的增敏剂。这些结果揭示在单层BP上耦合大直径CNTs应是实现高光活性的明智选择。

电荷密度差与机制分析

上述所有DOS变化源于组分间界面相互作用，界面相互作用与异质结电荷转移高度相关。可基于界面电荷转移程度简单理解：耦合越强、电荷转移越多。基于三维电荷密度差，可评估这些混合体界面电荷转移和重新分布(图5)：

$$ \Delta\rho = \rho_{CNT/BP} - \rho_{BP} - \rho_{CNT} $$

图示：(a1) CNT(5,0)/BP，(b1) CNT(6,0)/BP，(a2) CNT(9,0)/BP，(b2) CNT(10,0)/BP三维电荷密度差。黄蓝分别代表电荷堆积和耗竭；等值面0.0015 e/ų。(c1)(c2) 四种混合体平面平均自洽静电势沿z方向位置分布。(d1)(d2) 四种混合体平面平均电荷密度差沿z方向位置分布。水平虚线为CNT底层和单层BP顶层P原子位置

其中ρ_CNT/BP、ρ_BP、ρ_CNT分别为相同构型下混合体、单层BP、CNT电荷密度。图5中蓝黄代表电荷堆积和耗竭。显然，CNT/BP混合体中因相互作用发生可见电荷重新分布，涉及CNT所有C原子和BP顶层P原子(图5a1-b2)。且在BP顶层P原子主要发现强电荷耗竭(蓝色部分)，表明CNTs更易吸引电子，有利于增强单层BP光催化剂稳定性。

定量电荷转移和重新分布绘制于图5d1、d2的平面平均电荷密度差沿垂直单层BP方向。水平虚线为CNT底层和单层BP顶层P原子位置。正(负)值表示电子堆积(耗竭)。CNT/BP混合体中BP顶层P原子上方最大有效电子耗竭约-1.29×10⁻² e/ų，CNT底层C原子最大有效电子堆积分别为CNT(5,0)/BP、CNT(6,0)/BP、CNT(9,0)/BP、CNT(10,0)/BP的1.41×10⁻²、1.63×10⁻²、1.84×10⁻²、1.96×10⁻² e/ų。这表明CNT与单层BP界面相互作用随CNT管径增加而增强，可能因CNT与BP接触面积随管径增加而增大。

界面定量电荷变化也可通过平面波赝势计算对CNT、单层BP、CNT/BP混合体的Mulliken布居分析得出。图6展示CNT/BP混合体中C和P原子Mulliken电荷结果，给出若干典型值。单层BP顶层P原子Mulliken电荷为0.01。电荷变化表明CNT/BP混合体顶层P原子比孤立单层BP(纯单层BP Mulliken电荷趋近零)失去更多电子。

图示：(a) CNT(5,0)/BP和(b) CNT(6,0)/BP电荷分布图，等值面0.005 e/ų。灰粉球分别代表C和P原子

CNT中C原子Mulliken电荷趋近零，但CNT/BP混合体中C原子因界面相互作用不同而具有不同Mulliken电荷。图6显示靠近单层BP的底层C原子在CNT(5,0)/BP和CNT(6,0)/BP混合体中Mulliken电荷为-0.01和-0.02，进一步描绘界面相互作用随纳米管直径增加而改善，对应CNT/BP混合体接触面积增加。

这些复合材料中一组分向另一组分有效净电荷转移可用Bader方法研究，列于表1。计算Bader电荷显示电荷从BP转移至CNTs，导致BP空穴掺杂，与平面平均电荷密度差一致。有趣的是，这些混合体电荷转移量取决于管径。管径变大(2.35-7.8 Å)时，CNT混合体中BP向CNT转移电子增加(0.004-0.142，表1)，符合CNT/BP混合体界面接触面积随管径增加事实。

界面电荷转移将导致混合体界面静电势分布变化。图5c1、c2显示CNT/BP混合体平面平均自洽静电势对z方向特定位置依赖分布。界面处CNT(9,0)/BP和CNT(10,0)/BP可观测到~0.39 eV CNT与单层BP势差，CNT(5,0)/BP和CNT(6,0)/BP平均静电势差为0.37 eV，界面势微小变化。光照下，CNT-BP界面内建势可改善混合体光生载流子分离和迁移，将大幅增强CNT/BP光催化剂活性和稳定性。

光学性质

为评估单层BP和CNT/BP混合体光学性质，基于费米黄金规则在偶极近似下，通过占据和非占据波函数间动量矩阵元计算介电函数虚部ε₂：

$$ \varepsilon_2 = \frac{ve^2}{2\pi\hbar m^2\omega^2}\int d^3k\sum_{n,n'}|\langle kn|p|kn'\rangle|^2 f(kn)(1-f(kn'))\delta(E_{kn}-E_{kn'}-\hbar\omega) $$

其中ε₂、ħω、p、(|kn⟩)、f(kn)分别为介电函数虚部、入射光子能量、动量算符r(ħ/i)(∂/∂x)、晶体波函数、费米函数。介电函数实部ε₁(ω)可由虚部通过Kramers-Kronig关系获得。光吸收系数I(ω)可用公式(4)评估：

$$ I(\omega) = \sqrt{2}\omega[\sqrt{\varepsilon_1^2(\omega)+\varepsilon_2^2(\omega)}-\varepsilon_1(\omega)]^{1/2} $$

上述关系为能带结构和光学性质解释电子跃迁引起吸收光谱机制的理论基础。图7展示单层BP和CNT/BP混合体计算UV-vis吸收光谱。单层BP吸收边位于0.93 eV附近，对应其3s到3p轨道本征跃迁。CNT/BP混合体光学吸收边因带隙减小而向长波长偏移(图7)，因电子从C 2p跃迁至P 3p态或C 2p至C 2p态。

图示：CNT/BP混合体和纯单层BP计算吸收光谱

强吸收强度是优异光催化剂最重要因素之一。如图7所示，与单层BP相比，CNT/BP混合体可见光区光吸收显著增强。纯BP可见光区弱光吸吸收可归因于方程3中s-p矩阵元值小，因CB底3p态极低。CNT/BP混合体中C 2p和P 3p杂化轨道主导CB下部和VB顶部(图3)。这些混合体带隙附近大态密度对应方程3中大s-p和p-p矩阵元值。因此，CNT/BP混合体可见光区光吸收增强(图7)。

CNT/BP混合体改善光催化活性和稳定性的根源如下。首先，CNT的C 2p态嵌入BP带隙(图3)使更多束缚电子参与带间跃迁，不仅延伸吸收范围还增加吸收强度。其次，实验显示BP/CNTs等效电阻比BP低13倍。观测到的优异电催化活性和稳定性远高于BP，归因于BP/CNTs电荷转移电阻远低于BP。CNT/BP混合体中，CNT网络凭借大表面积和高电导率作为快速导电桥梁，大幅提升BP催化剂电导率。因此，光生电荷可在可见光照射下沿CNT束导电网络自由穿梭，光激发载流子有效分离传输，导致低载流子复合率和高光催化活性。对CNT(9,0)/BP混合体更重要的，形成II型异质结带排列(图4)使光激发电子和空穴移至异质结两侧，随后在复合前实现电子-空穴对高效空间分离。此外，因CNT电荷转移一些中性C原子带电，从最初催化惰性位点变为活性位点，使CNTs成为混合体中高活性共催化剂。此外，光催化过程中电子损失导致活性位点显著增加。上述因素协同效应可导致CNT/BP混合体可见光光催化性能增强。基于上述分析，在BP半导体上耦合CNT将改善BP光催化活性。

结论

总之，我们在DFT框架下通过分析电子和光学性质探讨了CNT/BP复合材料在光催化中的潜在应用。结果显示：CNT/BP混合体带隙小(<0.8 eV)，导致其不仅在可见光区而且在近红外光谱区强吸收。更重要的是，CNT(9,0)/BP混合体中II型异质结可有效分离光激发电子-空穴对，促进光激发电子和空穴分离。因此合理推断CNT/BP混合体将是良好光催化剂候选者，有助于开发高效磷烯基或CNT基纳米光催化剂。

数据与材料可用性

本研究期间生成和/或分析的数据集可根据要求从通讯作者处获取。

缩略语

CNT:

碳纳米管

BP:

磷烯

DFT:

密度泛函理论

vdW:

范德华

OER:

析氧反应

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerh

GGA:

广义梯度近似

DOS:

态密度

VB:

价带

CB:

导带

HOL:

最高占据能级

LUL:

最低空能级