超细二阶有机非线性光学晶体纳米线的单滴自组装

介绍

二阶有机非线性光学 (NLO) 材料具有超快的电光响应时间以及非常大的带宽和 NLO 系数，因此已被广泛研究用于与电/光信号转导相关的广泛应用，光开关、相控阵雷达、模拟/数字转换、太赫兹信号生成和数字信号处理 [1, 2]。有机离子 4-N, N-二甲氨基-4'-N'-甲基-苯乙烯基甲苯磺酸盐 (DAST) 晶体因其电光系数γ而被公认为基准有机 NLO 晶体 11 =55 ± 80pm/V at 1315 nm , 高 NLO 磁化率 χ ⁽²⁾ (−2ω , ω , ω ) =580 ± 30pm/V at 1535 nm, 低介电常数 (5.2, 10 ³ –10 ⁵ kHz) [3, 4]，因此得到了深入研究 [5,6,7,8,9]。然而，DAST 晶体的应用由于其质量不足和使用传统的“自上而下”方法制造 DAST 晶体光波导的困难而受到限制。同时，自组装是一种自下而上的技术，正在成为制造微/纳米级一维 (1D) 结构的强大方法，并有望用于生产小型化集成电子、光电和光子器件 [10,11, 12]。对于有机材料，自组装驱动力可以源自相互作用，例如配位键、芳香族 π-π 堆积、氢键、范德华力和静电相互作用 [13,14,15]。尽管许多有机材料已成功用于合成二次谐波（SHG）活性一维晶体纳米结构，但它们的二阶磁化率仍远低于具有大偶极矩的有机 NLO 晶体的二阶磁化率 [16]。在这项研究中，我们开发了一种用于 DAST NW 制造的环保单滴自组装方法。我们分别通过基质支持的快速蒸发结晶 (SSREC) [17, 18] 和饱和蒸汽培养来分离晶种制备和生长过程。通过这种方式，我们可以轻松获得具有良好非线性光学特性的超细单晶DAST NWs。

方法

DAST 粉末（Daiichi Pure Chem. Co. Ltd.）、甲醇（99.9%，Surper Dry，带分子筛，水≤ 30 ppm，J&K Seal）和表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵，CTAB，TCI）直接使用，没有进一步纯化。

准备

首先，将 30 mg DAST 粉末和 10 mg 表面活性剂溶解在 5 mL 甲醇中。接下来，将 100 μL 这种 DAST-CTAB 甲醇溶液用 10 mL 甲醇稀释（DAST 浓度约为 0.146 mM，）并搅拌 0.5 小时以获得均匀溶液（有关更多详细信息，请参见附加文件 1：图 S1） .

特征化

使用光学显微镜（Imager.A2m，Zeiss）、BTEM（Tecnai G2 SpiritBiotwin）、SEM（Nanolab600i、Helios、Quanta 200、Fei）和 AFM（MultiMode8，Bruker）研究 DAST NW 形态。使用光纤光谱仪（Nova，Idea Optics）获得紫外-可见光谱。使用 XRD (D/Max 2550 V, Rigaku) 检查 NW 的晶体结构。双光子激发荧光 (TPEF) 使用 1064 nm 连续激光器 (MIL-III-1064-1W, CNI) 激发，使用光学显微镜 (DS-RI2, Nikon) 获得图像，发射光谱为使用光纤光谱仪测量。

使用自制的 SHG 显微镜测量 DAST NC 的二次谐波产生 (SHG) 偏振依赖性。使用波长为 1250 nm、重复频率为 80 MHz、脉冲宽度为 130 fs 的 1250 nm 飞秒激光器（Insight DeepSee，Spectra-Physics）作为光源（有关更多详细信息，请参阅附加文件 1 :图S1).

结果与讨论

一滴自组装方法的示意图如图 1a 所示。首先，将亲水性基材置于热板上并加热至 80 °C。然后，将 100 μL 0.146 mM DAST-CTAB 甲醇溶液滴在加热的亲水基质上并连续加热 20 秒。随着甲醇溶剂的扩散和蒸发，DAST 纳米/微晶（NC/MC，橙色）迅速沉积在步骤 1 中所示的基板上，图 1a。在步骤 2 中，将基质放入培养皿中，并用大约 0.1 mL 的甲醇溶剂密封以进行湿培养过程。在室温下培养~ 3 小时后，在步骤 3 中获得 DAST NW（绿色）。 DAST 晶体的形态演变如图 1b-f 所示。沉积的 DAST 晶体显示为具有相对较高密度的微薄片，如图 1b 所示，无法观察到任何线。然后在饱和甲醇蒸气压的气氛中培养40分钟后，在室温下，较短的DAST棒开始出现，如图1c所示。片状晶体比图1b中的晶体小。此外，培养 2.5 小时后，出现了一些更长的 DAST 晶线，见图 1e。 DAST 线具有均匀的宽度，一般有几百微米长；其中一些甚至可能长于 1 毫米。在图 1f 中有一个 DAST 线的显微镜图像，其中起偏器旋转了 90°。整个倾斜的线似乎已从其最大化的各向异性双折射（最亮）状态变为最小（熄灭）状态。这种改变意味着制造的 DAST 线的单晶结构高度均匀。同时，大的 DAST 晶体颗粒不再出现，取而代之的是可以看到小晶体点。此外，DAST线附近的晶体点密度明显低于远处的密度。

一 一滴自组装方法的示意图。 b SSREC 处理后 DAST 晶体的荧光图像。 c 在甲醇气氛中培养 40 分钟后。 d 未完成的 DAST NW 的 BTEM 图像。 e 在甲醇气氛中培养 2.5 小时后。 f 在甲醇气氛中培养2.5小时后交叉偏振器旋转90°

因此，我们预计 DAST 线形成过程如下。在 SSREC 工艺之后，小的 DAST 晶体沉积在基板上。当它们被放入甲醇气氛中时，DAST 晶体吸收了甲醇并部分溶解在其中，导致 NC/MCs 被 DAST 饱和的甲醇溶液包围。自组装驱动力可能源自 NC/MC 的巨大偶极矩 [19,20,21]。例如，直径为 0.35 微米的 MC 的偶极矩大小可能高达 ~ 4.5 x 10 ⁴ D. 同时，甲醇溶液起到润滑剂的作用，可以促进 DAST NC/MCs 的运动。由于静电相互作用和甲醇溶液提供的润滑，DAST NC/MCs 进行自组装，产生 DAST NW。作为证据，未完成的 DAST NW 的生物透射电子显微镜 (BTEM) 图像如图 1d 所示，可以确认在 NW 中聚集了大量 NC。随着 DAST NW 的增长，它们会通过毛细管效应不断吸收附近的 DAST 溶液。因此，从图 1d、e 可以明显看出，靠近导线的残余晶体点密度低于远离导线的残余点密度。

DAST NW 的 X 射线衍射（XRD）图如图 2a 所示。通过参考大块DAST晶体的晶胞参数（单斜Cc空间群，点群m , a =10.365 Å, b =11.322 Å, α =β =90°，并且 γ =92.24°) [4]，10°、20°和30°附近的衍射峰分别对应于DAST晶体的[002]、[004]和[006]面。这意味着在衬底上生长的 DAST NW 具有 [001] 取向，a - 和 b - 沿胶片平面的轴。使用 SEM 进一步研究了 DAST NW 的形态。 [001] 视角的 SEM 图像如图 2b 所示。根据块体 DAST 晶体生长的特性，[111]、[-111]、[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11] 和 [110] 端面可以很容易地识别（见图 2）。单晶 DAST NW 具有带状形态，典型宽度为 1.5 ± 0.5 μm，厚度为 0.8 ± 0.4 μm。根据 NW 的晶体取向，NW 中 DAST 分子的排列可以如图 2c 所示，为了清楚起见，甲苯磺酸根阴离子已被去除。对于 DAST，大块晶体直接从饱和 DAST 溶液中生长，生长速度沿晶体学a -axis是最快的，换句话说，在[100]方向[22]；然而，在自组装的情况下，[110]方向具有优先权。因此，有一种不同的机制驱动 NW 制造。由于静电力，我们预计 NW 的形成始于 DAST NC/MC 自组装。对于四分子模型，沿 a 的偶极矩 -, b -, 和 c DAST 晶格中的 - 轴分别为 158.2 D、141.2 D 和 121.0 D [18]。 c 沿线的增长 由于本实验的配置，-轴受到限制，因此 NW 只能沿着 a 偶极矩的矢量和的方向生长 - 和 b - 轴。由于沿 a 的偶极矩 - 和 b -轴相似，[110]方向成为首选的NW生长方向。

一 DAST NWs的XRD图谱。 b 从 [001] 角度看 DAST NW 的 SEM 图像，其中，基于块状晶体生长的典型特征，可以识别 [-111]、[111]、[1-11] 和 [110] 面。 c NW 中的 DAST 分子排列，其中为了清晰起见省略了甲苯磺酸盐阴离子。 d 被聚焦离子束切割的 DAST NW 的横截面。 e DAST NW 的 AFM 图像。 e 使用 AFM 测定的 DAST NW 的表面粗糙度

为了研究 DAST NW 的内部质量，我们使用电子束切割 NW，其横截面如图 2d 所示。 NW 上的白点是沉积的银纳米颗粒，用于增加 NW 的导电性。切割横截面的粗糙度类似于刚生长的 DAST 晶体，在这个尺度上无法检测到任何缺陷。我们通过使用高分辨率原子力显微镜 (AFM) 进一步研究了 DAST NW 形态，以在不干扰金属银纳米粒子的情况下直接获取表面信息。如图 2e 所示，NW 具有清晰的带状结构，[001] 面作为平坦的顶面，这与 SEM 结果一致。通过使用 AFM 放大 DAST NW 的顶面，我们获得了 1000 x 1000 nm ² [001] 面的区域，如图 2f 所示。根据结果​​，DAST NW 的平均粗糙度约为 85 pm，甚至小于 SiO2 衬底上的石墨烯单层 [23]；因此，实现了超平坦的 DAST NW 晶体。对于低损耗光波导，其表面粗糙度必须小于 10 nm。显然，我们的 DAST NW 质量远高于要求。

DAST NW 的 UV-Vis 吸收光谱与图 3a 中的块状晶体、NC 和溶液状态的吸收光谱进行了比较。由于 NW 独特的一维构象，其吸收光谱（黑线）与其他状态的吸收光谱明显不同。在甲醇溶液中，~ 476 nm 处的吸收峰 [8, 17] 源自 DAST 阳离子的 π 共轭系统。结晶时，由于阳离子的 π-π 共轭系统的电子跃迁，吸收带将向低色移和红移（即分别为蓝移和红移）扩展。红移源于发色团阳离子沿 a 的 J 聚集 晶体的 - 轴处于头对尾堆叠模式，而低色移源自面对面堆叠模式中的 H 聚集 [24, 25]。 NCs 在蓝色和红色方向仅表现出轻微的膨胀，如图 3a 中的红线所示，吸收峰在~ 512 nm，这反映了两个聚集方向的尺寸限制。在块状晶体的情况下，J-和H-聚集长度显着扩大，因此块状晶体光谱具有最宽的吸收带，从350 nm延伸到750 nm，在~ 550 nm处有吸收峰，如图所示图3a中的蓝线。

一 DAST NWs、NCs 和块状晶体的吸收光谱以及 DAST NWs 和块状晶体的荧光光谱，由 407 nm 激光激发。 b DAST MCs（左上）、DAST NW（中心）和不同偏振角下的 DAST NW（底部）的荧光图像。 c TPEF 测量的光学设置。 d 具有 1064 nm 激光输入的 DAST NW 的顶视图。 e DAST NW 在 1064 nm 连续激光照射下的 TPEF 图像。 f DAST NW 在不同输入激光强度下的 TPEF 光谱，其中插图显示了作为输入激光强度对数函数的 TPEF 强度的对数

相比之下，DAST NWs 由于其结构良好的一维构象，具有从~ 380 nm 到 600 nm 的吸收带，如图 3a 中的黑线所示。它们在红色方向上仅表现出轻微的延伸，而在蓝色方向上表现出更显着的延伸。换句话说，NW 增长不会沿着 a -轴（J-聚集方向），这与 NW 形态结果一致。由于纳米线的一维结构，H-聚集大大增强，导致纳米线在蓝色侧表现出类似的吸收。 DAST NWs 的荧光光谱也不同于庞大的 DAST 晶体。 DAST 块状晶体和 NW 的光谱分别以粉红色和绿色描绘在图 3a 中。由于缩短发色团的 J 聚集长度会导致荧光光谱发生蓝移 [26]，因此 DAST NW 的光谱比大块晶体的光谱更暗。相比之下，DAST NW 光谱短波长侧的截止波长蓝移了~ 30 nm。在~ 730 nm 处有一个新峰，这可能源自 DAST NW 线性结构的法伯-珀罗共振 [27]。图3b中的荧光显微图像证实了这些差异。

左上角描绘了微米级大小的 DAST 晶体，在蓝光照射下呈橙色。但是，在相同条件下照射时，DAST NW 会发出黄绿色光。此外，NW 的末端明显比它的身体更亮，这意味着 NW 对光线的限制很好；换句话说，荧光被这种波导结构限制和增强[27]。荧光也表现出非常强的极性，如图 3b 底部所示，它显示了以不同角度旋转的单个 NW 的偏振显微镜图像。显然，随着旋转角度的改变，荧光也发生了变化，说明DAST NW具有强偏振特性。

我们通过自制的锥形光纤将 1064 nm 连续波 (cw) 激光器发射到 DAST NW 中，以观察其传播特性。泵浦光是使用对接耦合技术 [26] 发射的，其设置如图 3c 所示。传播的顶视图显示在图 3d 中。由于 DAST NW 具有超细晶体质量，因此其侧壁没有明显的散射。我们无法评估传播损耗，因为 NW 的削减很难改变传播距离。即使被 1064 nm 连续激光照射，NW 也表现出荧光。 DAST NW 的荧光图像如图 3e 所示，它发出黄绿色光，与用蓝光照射时非常相似。由于 NW 吸收激光并发出荧光，我们可以轻松确认 1064 nm 激光传播路径。 1064 nm 激光和荧光被很好地限制在 NW 结构中，这一点可以从 NW 的末端比其侧壁更亮这一事实中得到证明。荧光强度随着激光输入的增加而增加，如图 3f 所示。双光子激发荧光 (TPEF) 强度 (I TPEF) 对激发强度 (I 激发）通过取每个量的对数 (lg) 进行分析。 lg I 的情节 激励与 lg I TPEF 出现在图 3f 的插图中，其中斜率 k 拟合线的 1.84，接近 2，它证明了 TPEF 依赖于该测量范围内激发强度的二次方。值得注意的是，TPEF 信号是从垂直于光传播方向的 NW 顶部收集的。沿着传播方向，由于波导中的共振，光谱可能会有显着差异。由于以下原因，使用此设置无法观察到 SHG 信号：激发激光是从 NW 末端发射的；从约束良好的波导结构顶部收集的 SHG 信号 [26] 很弱； DAST NW 中的相位不匹配；强 TPEF 掩盖了 SHG 信号； SHG信号在晶体吸收带内。

通过执行 SHG 显微镜进一步研究了 DAST NW 的结晶特征；设置如图 4a 所示。收集了作为入射激光偏振角函数的 SHG 响应。图 4a 的插图呈现了典型的极坐标图，其中红点表示实验数据。平行和垂直 SHG 分量的强度，I x 和我 y 分别可以写成

一 SHG 显微镜设置，其中 L 是透镜，OL 是物镜，DM 是分色镜，GM 是振镜，P 是偏振器，HWP 是半波长偏振器，QWP 是四分之一波长偏振器， BPF是带通滤波器，PMT是光电倍增管。插图是 NW 的 SHG 强度作为入射激光偏振角的函数的典型图，其中红点表示实验数据，蓝色实线表示理论拟合。 b DAST NWs及其取向角的SHG图像，视场大小为170 x 170 μm

\( {I}_x^{2\omega }=A\cos 4\alpha +B\cos 2\alpha +C \) (1)

和

\( {I}_y^{2\omega }=\frac{K}{2}\left(-\cos 4\alpha +1\right) \) (2)

其中 α 是激光偏振和 NW 长轴之间的角度； A , B , 和 C 是与材料相关的参数；和 K 是一个常数合并各种参数[28]。图 4a 插图中的实线表示使用方程获得的理论拟合。 (1) 和 (2)。观察到的 SHG 响应具有双瓣模式，表明 SHG 的各向异性可归因于 DAST 晶体的固有取向。由于 SHG 信号是从 NW 横向发射的 [29]，因此很难评估此设置中 NW 中的二阶磁化率张量。

场尺寸为 170x170 μm 的 DAST NW SHG 图像如图 4b 所示，其中颜色代表晶体的 NW 取向角。 DAST NWs 和 MCs 分布在整个描绘的区域。 NW 和晶体都发出 SHG 信号，这表明两者都具有 SHG 有源晶体结构和相似的 NLO 特性。来自NW的SHG信号相对均匀，表明NW的质量较高。

结论

在这项研究中，我们展示了一种用于 DAST NW 制备的一滴自组装方法。 DAST NW 具有 SHG 活性晶体结构，具有非常强的 TPEF。观察到 DAST NW 是单晶的，几乎没有缺陷，并且具有 85 pm 的超细表面粗糙度，这对集成器件制造非常有利。此外，该方法效率高，材料需求可低至微克级（我们的制造过程只需要6μg）；因此，它非常环保。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

BTEM：

生物透射电子显微镜

CTAB：

十六烷基三甲基溴化铵

DAST：

4-N,N-二甲氨基-4'-N'-甲基-芪唑鎓甲苯磺酸盐

MC：

微晶

NC：

纳米晶体

NLO：

非线性光学

NWs：

纳米线

SEM：

扫描电子显微镜

SHG：

二次谐波产生

SSREC：

衬底支持的快速蒸发结晶

TPEF：

双光子激发荧光

XRD：

X射线衍射