分子束外延生长n型GeBi薄膜：晶向控制与红外/太赫兹光学性能

摘要

锗-铋合金因其可调带隙和高载流子迁移率，成为极具潜力的红外半导体材料。本研究报道了通过低温分子束外延（MBE）生长的 n 型 GeBi 薄膜，Bi 组分范围 2%–22.2%。X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）的全面结构表征证实了 Bi 的成功掺入，并揭示了随 Bi 含量增加，晶体取向从 (014) 向 (012) 演变的过程。光学测量显示，Bi 掺杂降低了反射率，增强了近红外（NIR）波段的透射率，并将截止波长延伸至 2.3 µm，覆盖了 C 波段和 L 波段。太赫兹（THz）光谱表明，适度的 Bi 掺入降低了 THz 透射率，实现了可调的 THz 响应。这些结果确立了 GeBi 薄膜作为红外和太赫兹光子器件多功能材料的地位。

背景

密集波分复用（DWDM）向 L 波段（1.56–1.62 µm）的扩展，要求光电探测器能覆盖 1.44–1.93 µm 全波段。现有的 Ge 基合金如 GeSi 和 GeSn 截止波长仅达 1.6 µm，难以满足中红外传感和自由空间通信对 2 µm 波长的需求。

GeBi 提供了极具吸引力的替代方案：通过将 Bi 掺入 Ge 晶格，可在保持 n 型导电性的同时将带隙工程化至更长波长。前人在 GeSn 和 GeBi 上的工作虽展示了 1.3–1.6 µm 高性能探测器的潜力，但截止波长仍受限。本研究证明 MBE 生长的 GeBi 薄膜可达到 2.3 µm 截止波长，有效填补了 C 波段与 L 波段探测之间的空白。

实验步骤

GeBi 薄膜沉积在 p 型 Si (100) 衬底上，采用定制 MBE 腔室，基压 4×10⁻⁹ 至 5×10⁻¹⁰ Torr。Ge 和 Bi 分别来自加热至 1200 °C 和 400–550 °C 的势阵，通过控制通量比实现精确掺杂。衬底温度维持在 150 °C，生长速率 1.66–2.50 nm min⁻¹。详细生长参数见表 1。

结构表征采用掠入射 XRD、SEM (JMS6490LV, JEOL)、AFM (300 HV, SEIKO) 和拉曼光谱 (LabRAM HR, Edinburgh Instruments)。光学吸收和透射率用 Lambda 75 UV/VIS/NIR 光谱仪和傅里叶变换远红外光谱仪测量。THz 透射光谱通过时域光谱（THz-TDS）获取。

结果与讨论

XRD 分析
图 1 显示所有样品均呈现清晰的 GeBi 衍射峰。低 Bi 含量（x=0.020）时薄膜沿 (014) 取向；Bi 增至 x=0.102 时 (104) 峰减弱而 (012) 峰出现；x≥0.183 时 (012) 取向占主导，表明因 Bi 较大的晶格常数导致应力驱动的重取向。

SEM 形貌
图 2 展示表面形貌演变：2% Bi 时表面平滑（图 2a）；10.2% Bi 时出现孤立的 Bi 富集点（33–42 nm，图 2b）；超过 18.3% Bi 时，非晶 Bi、Ge 等次生相与主相共存，晶粒尺寸达 ~1 µm（图 2c,d）。超溶解度的 Bi 在晶界偏析导致表面粗糙化。

AFM 表面粗糙度
图 3 显示 AFM 表貌，均方根（RMS）粗糙度随 Bi 含量急剧增加，20.3% Bi 时达 ~15 nm，与 SEM 观察到的 Bi 偏析一致。

拉曼光谱
图 4 显示 190 cm⁻¹ 附近的 Ge-Bi 振动模式。随 Bi 增加，峰强增强并向高波数移动，表明晶格应力增大且 Bi 成功掺入。

近红外光学性质
图 5a 显示 1014–2500 nm 波段反射率随 Bi 增加而下降，意味着吸收增强。1932–1938 nm 处的间接带隙吸收谷随 Bi 增加而减弱消失（Bi>20% 时消失）。1446–1452 nm 处的直接带隙吸收同样随高 Bi 而减弱。图 5b 显示 1020 nm 附近透射率拐点，归因于 Si 衬底带边。总体而言，高 Bi 降低反射率并调节 NIR 透射率，提升探测器响应度。

远红外与 THz 响应
图 6a,b 揭示 4–15 µm 存在稳定吸收窗口；图 6c 显示吸收率随 Bi 从 2% 升至 10.2% 时从 9.3% 增至 22.6%。Bi 超过 10% 时，吸收在 1–7.5 µm 峰值后随波长增加而下降，反映表面粗糙和 Bi 相形成。THz 透射率（图 7）随 Bi 从 2% 升至 10.2% 下降 ~10%，在 18.3%–22.2% Bi 时略有回升，表明可调的 THz 吸收可用于调制器。

结论

我们成功在 p-Si(100) 衬底上通过低温 MBE 生长了 n 型 Ge₁₋ₓBiₓ 薄膜（x=0–0.222）。XRD 和 SEM 证实 Bi 掺杂决定晶向和微观结构，AFM 和拉曼揭示晶格应力调制。光学研究表明，适度 Bi 掺杂降低 NIR 反射率，将截止波长延伸至 2.3 µm，并调节 THz 透射率，使 GeBi 成为宽带红外探测器和 THz 调制器的有力候选材料。