银嵌入聚合物微光纤增强上转换光学传感

摘要

报道一种简便制备路线，制备掺银（Ag）上转换纳米颗粒（UCNPs）的聚合物微光纤。所得LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Ag微光纤传输损耗α=108.94 cm⁻¹，303 K温度灵敏度0.0095 K⁻¹，优于无Ag对照组（0.0065 K⁻¹）。性能提升源于Ag纳米内含物高效光子-等离子体转换，增强上转换发光并改善波导性能。该平台为高性能光学温度传感器和光子器件提供低成本、可放大路径。

背景

掺镧离子UCNPs因大反斯托克斯位移、化学稳定性和抗光漂白，在生物成像、激光、显示和光伏中应用广泛。但镧离子吸收截面弱限制荧光产率。将金属纳米结构（特别是银）嵌入UCNPs或聚合物基质，可增强局域电磁场，提升上转换效率。Ag掺杂UCNPs虽在块体或薄膜形式被研究，但集成到芯片光子学关键构件——微光纤中尚未探索。

实验与方法

材料

分析纯银粉、氯仿、环己烷、NaOH、NH₄F、乙醇购自上海化学试剂公司，直接使用。

LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺纳米颗粒制备

UCNPs经热分解法合成。100 mL三颈烧瓶中，LnCl₃盐（Lu:Yb:Er=78:22:1）溶于15 mL 1-十八烯和6 mL油酸，150 °C澄清。脱气后加入4 mmol NH₄F和2.5 mmol NaOH（溶于10 mL甲醇），搅拌30 min，升温至300 °C（50 °C/min）氩气保护反应1 h。纳米颗粒4000 rpm离心，乙醇洗涤，60 °C干燥12 h。

Ag共掺杂微光纤制备

0.003 g Ag、0.005 g UCNPs、0.6 g PMMA分别分散于15、12、18 mL环己烷或氯仿。PMMA溶液逐渐加入Ag和UCNP溶液，搅拌30 min至透明。火焰加热拉丝法从混合液拉制微光纤，切割成段（Fig. 1）。

光谱测量

Figure 2展示实验装置。微光纤用980 nm CW激光（0.998 mW）激发，置于玻璃基底。20×物镜（NA=0.4）收集透射光，CCD记录发射光谱。温度依赖测量用Ocean Optics光谱仪。

结果与讨论

结构与透射性质

XRD确认纯四方相LiYF₄（JCPDS #17-0874）。SEM（Fig. 3b）显示光滑均匀直径光纤（~6 µm）。TEM和EDS（Fig. 3c-d）证实Ag在聚合物基质中均匀分散。XPS（Fig. 4）确认Li、Y、F、Yb、Er、Ag存在，Ag 3d结合能359.08 eV，表明成功三元掺杂。

FTIR（Fig. 5a）显示特征C-H、C=O、Ag-O振动，确认聚合物和Ag掺入。TGA（Fig. 5b）显示两步降解：333 K以下失水，333–393 K聚合物分解，指示热稳定至~332 K。

荧光成像（Fig. 6）显示Ag共掺杂光纤高效传输绿光至全长，无Ag光纤自吸收和瑞利散射更强。强度-导向距离定量分析（Fig. 7）得损耗系数：Ag掺杂108.94 cm⁻¹，无Ag为231.72–274.84 cm⁻¹。损耗降低归因于增强光子-等离子体耦合和更紧模式约束。

能级与热效应

上转换光谱显示绿光带522 nm（²H₁₁/₂→⁴I₁₅/₂）、541 nm（⁴S₃/₂→⁴I₁₅/₂）和红光带~660 nm（⁴F₉/₂→⁴I₁₅/₂），源于Yb³⁺泵浦离子与Er³⁺激活离子间序贯能量转移。

温度依赖测量（Fig. 9）显示双绿光带荧光强度比（FIR）随温度呈指数关系（Eq. 2），ln(FIR)对1/T线性拟合。绝对灵敏度（Eq. 3）在303 K达0.0095 K⁻¹（Ag共掺杂），超越无Ag的0.0065 K⁻¹。证实Ag纳米颗粒显著提升UCNP微光纤热测性能。

结论

演示可放大、低成本方法制备嵌银聚合物微光纤，负载LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺ UCNPs。全面结构、光学、热学分析证实Ag纳米内含物增强波导、降低传输损耗、增加上转换强度，室温下温度灵敏度提升45%。为利用等离子增强上转换的紧凑高性能光学传感器和光子器件开辟路径。

数据与材料可用性

所有数据无限制完全公开。