单滴自组装制备超精细DAST纳米线实现卓越二阶非线性光学性质

摘要

本研究提出单滴自组装法，成功制备4-N,N-二甲氨基-4'-N'-甲基-茋鎓对甲苯磺酸盐（DAST）单晶纳米线（NWs）。高分辨原子力显微镜测得DAST NWs表观粗糙度<100 pm，显示超精细质量。DAST NWs展现优异非线性光学性质，包括双光子激发荧光（TPEF）和二次谐波产生（SHG），可用于低成本、低功耗宽带波长转换器件。该方法为有机纳米线制备开辟新途径。

引言

二阶有机非线性光学（NLO）材料具超快电光响应、极大带宽和NLO系数，在电/光信号转换、光开关、相控阵雷达、模/数转换、太赫兹信号产生、数字信号处理等领域被深入研究。有机离子DAST晶体因电光系数γ₁₁=55±80 pm/V（1315 nm）、高NLO极化率χ⁽²⁾(-2ω,ω,ω)=580±30 pm/V（1535 nm）、低介电常数（5.2, 10³–10⁵ kHz）被公认为基准有机NLO晶体，研究热烈。然而，DAST晶体因质量不足及传统“自上而下”法难制备光波导，应用受限。自组装作为自下而上技术，成为制备微/纳米一维结构的强大方法，有望生产微型集成电子、光电、光子器件。有机材料自组装驱动力源于配位键、芳香π-π堆积、氢键、范德华力、静电相互作用等。虽有多种有机材料合成SHG活性一维晶体纳米结构，但其二阶极化率仍远低于大偶极矩有机NLO晶体。本研究开发环保单滴自组装法制备DAST NWs，通过基底支持快速蒸发结晶（SSREC）和饱和蒸汽培养分离晶种制备与生长过程，易得超精细单晶DAST NWs且具良好NLO性质。

方法

DAST粉末（大一纯化学）、甲醇（99.9%，超干，分子筛，水≤30 ppm）、表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵，CTAB）直接使用无需纯化。

制备

30 mg DAST粉末和10 mg表面活性剂溶于5 mL甲醇。取100 µL此DAST-CTAB甲醇溶液稀释于10 mL甲醇（DAST浓度约0.146 mM），搅拌0.5 h得均匀溶液（详见附件1：Figure S1）。

表征

DAST NW形貌用光学显微镜（Imager.A2m, Zeiss）、BTEM（Tecnai G2 SpiritBiotwin）、SEM（Nanolab600i, Helios, Quanta 200, Fei）、AFM（MultiMode8, Bruker）研究。UV-Vis谱用光纤光谱仪（Nova, Idea Optics）测得。晶体结构经XRD（D/Max 2550 V, Rigaku）考察。双光子激发荧光（TPEF）用1064 nm CW激光（MIL-III-1064-1W, CNI）激发，光学显微镜（DS-RI2, Nikon）成像，光纤光谱仪测发射谱。二次谐波产生（SHG）偏振依赖用自制SHG显微镜测量。1250 nm飞秒激光（Insight DeepSee, Spectra-Physics），重复率80 MHz，脉宽130 fs为光源（详见附件1：Figure S1）。

结果与讨论

单滴自组装法示意图见图1a。首先亲水基底置热板加热至80 °C。滴加100 µL 0.146 mM DAST-CTAB甲醇溶液于加热基底，持续加热20 s。甲醇铺展蒸发，DAST纳米/微晶体（NC/MCs，橙色）快速沉积于基底（步骤1，Fig. 1a）。步骤2：基底置培养皿，封约0.1 mL甲醇溶剂进行湿培养。室温约3 h培养后，得DAST NWs（绿色，步骤3）。DAST晶体形貌演变见图1b-f。SSREC后晶体呈微片状，密度较高，无纳米线（Fig. 1b）。饱和甲醇蒸汽压下室温培养40 min，短DAST棒状晶体出现（Fig. 1c），片状晶体比Fig. 1b小。2.5 h后出现较长DAST晶体线（Fig. 1e），宽度均匀，长度数百µm甚至>1 mm。Fig. 1f为偏振镜旋转90°下显微镜图像，整个倾斜线从最大各向异性双折射（最亮）变为最小（熄灭），暗示制备DAST线单晶结构高度均匀。大颗粒DAST晶体消失，出现小晶点，且晶点密度在DAST线附近明显低于远处。

推测DAST线形成过程：SSREC后小DAST晶体沉积基底。置入甲醇气氛中，晶体吸收甲醇部分溶解，形成被DAST饱和甲醇溶液包围的NC/MCs。自组装驱动力可能源于NC/MCs巨大偶极矩。例如直径0.35 µm的MC偶极矩可达~4.5×10⁴ D。甲醇溶液作润滑剂促进DAST NC/MCs运动。静电相互作用和甲醇润滑下，DAST NC/MCs自组装生成DAST NWs。证据见图1d未完成DAST NW的BTEM图像，大量NCs聚集于NW中。随NW生长，通过毛细作用持续吸收附近DAST溶液，故Fig. 1d,e显示线附近残留晶点密度较低。

DAST NWs XRD谱见图2a。参考体相DAST晶胞参数（单斜Cc空间群，点群m，a=10.365 Å, b=11.322 Å, α=β=90°, γ=92.24°），10°、20°、30°附近衍射峰分别对应[002]、[004]、[006]晶面，即DAST NWs在基底上沿[001]取向生长，a-、b-轴平行薄膜平面。SEM进一步研究形貌，[001]视角SEM图见图2b。基于体相DAST晶体生长特征，可识别[111]、[-111]、[1-11]、[110]端面（见Fig. 2）。单晶DAST NW呈带状，典型宽度1.5±0.5 µm，厚度0.8±0.4 µm。按晶体取向，DAST分子排列如Fig. 2c（为清晰省略对甲苯磺酸阴离子）。体相DAST晶体直接从饱和溶液生长，a轴（[100]方向）生长最快；但自组装下[110]方向优先。故NW制备机制不同。推测NW形成始于DAST NC/MC静电力自组装。四分子模型中，DAST晶格a-、b-、c-轴偶极矩分别为158.2 D、141.2 D、121.0 D。c轴生长受实验构型限制，NW只能沿a-、b-轴偶极矩矢量和方向生长。因a-、b-轴偶极矩相近，[110]成为首选NW生长方向。

为考察DAST NWs内部质量，用电子束切割NW，横截面见图2d。NW上白点为沉积银纳米颗粒以增加导电性。切割横截面粗糙度与原生长DAST晶体相似，此尺度未检测到缺陷。进一步用高分辨AFM直接获取表面信息，避免金属银纳米颗粒干扰。Fig. 2e显示NW清晰带状构型，[001]面为平坦顶面，与SEM一致。AFM放大顶面1000×1000 nm²区域（[001]面），见图2f。DAST NW平均粗糙度~85 pm，甚至小于SiO₂衬底上石墨烯单层，实现超平坦DAST NW晶体。低损耗光波导要求表面粗糙度<10 nm，显然我方DAST NWs质量远超要求。

DAST NWs UV-Vis吸收谱与体相晶体、NC、溶液态对比见图3a。因独特1D构象，NW吸收谱（黑线）明显不同。甲醇溶液中~476 nm吸收峰源于DAST阳离子π共轭体系。结晶时，阳离子π-π共轭体系电子跃迁致吸收带向蓝移和红移双向扩展。红移源于色原阳离子沿晶体a轴头尾堆积的J-聚集，蓝移源于面面堆积的H-聚集。NCs仅在蓝红方向轻微扩展（红线，吸收峰~512 nm），反映两聚集方向尺寸限制。体相晶体J-、H-聚集长度显著扩展，吸收带最宽，350–750 nm，吸收峰~550 nm（蓝线）。相反，DAST NWs因有序1D构象，吸收带~380–600 nm（黑线），红向轻微扩展，蓝向显著扩展，即NW生长不沿a轴（J-聚集方向），与形貌结果一致。1D结构大幅增强H-聚集，致蓝侧吸收相似。DAST NWs荧光谱亦异于体相晶体。体相晶体和NWs荧光谱见图3a粉红线和绿线。缩短色原J-聚集长度致荧光谱蓝移，DAST NWs光谱比体相更向蓝移。短波切断波长蓝移~30 nm。~730 nm新峰可能源于DAST NWs线性结构的法布里-珀罗共振。Fig. 3b荧光显微镜图像证实这些差异。

微米级DAST晶体（左上）蓝光照射呈橙色。同条件下DAST NW发黄绿光。NW末端明显比主体亮，暗示NW良好限制光，即荧光被波导结构限制增强。荧光极强极性，Fig. 3b底部偏振显微镜图像显示单NW不同旋转角下荧光随角度变化，说明DAST NW具强偏振特性。

通过自制锥形光纤将1064 nm CW激光耦合入DAST NW观察传播特性。泵浦光采用对接耦合技术，装置见图3c。俯视传播见图3d。因DAST NW超精细晶质，侧壁无明显散射。难以通过NW切割改变传播距离评估传播损耗。1064 nm CW激光照射下NW仍发荧光，荧光图像见图3e，发黄绿光，与蓝光激发相似。易确认1064 nm激光传播路径，因NW吸收激光发荧光。激光光和荧光光均良好限制在NW结构中，证据是NW末端比侧壁亮。荧光强度随激光输入增加（Fig. 3f）。双光子激发荧光（TPEF）强度(I_TPEF)对激发强度(I_Excitation)依赖经对数分析，Fig. 3f插图lg I_Excitation vs lg I_TPEF拟合斜率k=1.84，接近2，证实该测量范围内TPEF呈二次方依赖激发强度。值得注意的是，TPEF信号从垂直于光传播方向的NW顶部收集。沿传播方向谱可能因波导共振显著不同。本装置未观测到SHG信号，原因：激光从NW末端入射；良好限制波导结构顶部收集SHG信号弱；原生长DAST NW相位失配；强TPEF掩盖SHG；SHG信号落在晶体吸收带内。

通过SHG显微镜进一步考察DAST NW晶体特征，装置见图4a。收集入射激光偏振角函数的SHG响应。Fig. 4a插图典型极坐标图，红点为实验数据。平行和垂直SHG分量I_x、I_y可写为：I_x²ω = A cos4α + B cos2α + C (1)；I_y²ω = K/2 (-cos4α + 1) (2)。α为激光偏振与NW长轴夹角；A、B、C为材料相关参数；K为合并各参数常数。Fig. 4a插图实线为公式(1)(2)理论拟合。观测SHG响应呈双叶模式，指示SHG各向异性源于DAST晶体内在取向。因SHG信号从NW侧向发射，此装置难评估NW二阶极化率张量。

170×170 µm视场DAST NW SHG图像见图4b，颜色代表晶体取向角。DAST NWs和MCs分布于图示区域，均发射SHG信号，表明两者均具SHG活性晶体结构和相似NLO性质。NWs SHG信号相对均匀，指示NWs高质量。