使用简单的基板倾斜方法在 InP(111)B 基板上进行自催化 InP/InAs/InP 一维纳米结构的拉曼光谱表征

背景

在过去的十年中，半导体异质结构纳米线受到了相当多的关注 [1]。在核壳 [2,3,4,5] 和超晶格 [6,7,8] 和合金纳米线 [9, 10] 中合成了多种材料组合。 InP-InAs 纳米线 [11,12,13] 是在发光二极管 [14]、单光子源 [15]、光电探测器 [16] 和异质结晶体管 [17] 中具有潜在应用的组合之一，因为它具有带隙可调性、高载流子迁移率和大击穿场 [18, 19]。这些器件中的任何一个的性能取决于纳米级半导体的光学和电子特性，而这些特性又随纳米线的结晶度、形态和组成而显着变化 [20, 21]。在一套可用的表征工具中，拉曼光谱是一种非破坏性技术，可以深入了解半导体结构（即薄膜 [22]、纳米线 [23] 和量子点）的形状、结构和组成的影响。 [24]）物理特性（即声子限制和表面光学声子模式 [25, 26]）。对单个半导体纳米线的偏振相关拉曼散射测量表明，纳米线的高度各向异性形状具有拉曼有源模式和散射强度（即 Si [27]、GaAs [28]、InAs [29, 30]、GaP [31] 的角度依赖性） , 32], ZnO [33], GaN [34])。拉曼光谱技术的最新进展通过利用具有粗糙金属涂层二维表面（即金属纳米颗粒装饰底物 [37]) 或零维金属颗粒的形式（即核-壳纳米颗粒 [35]）。通过调整核壳纳米粒子的壳厚度、核尺寸和材料，该技术可以在化学传感和成像、热疗法、纳米光子学、等离子体诱导的光催化、等离子体增强的信号放大和荧光中找到广泛的应用 [35, 36、38、39]。然而，一维异质纳米结构自催化生长的拉曼光谱表征尚未得到广泛研究。获得的拉曼光谱的分析参数（即峰位置、线宽和强度）的变化可以解释纳米结构材料中的成分、化学环境和结晶/非晶的科学细节[40]。对生长样品进行无损光学表征将为了解其独特的一维异质纳米结构的新化学和物理性质提供有用的信息。

在这封信中，我们介绍了自催化 InP/InAs/InP 多核-壳纳米柱和纳米锥的拉曼光谱研究结果，它们的拉曼振动模式和强度对形态、晶体结构和散射几何形状有很强的依赖性。一维纳米结构。

方法

使用三甲基铟 (TMIn)、叔丁基膦 (TBP) 和叔丁基胂 (TBA) 通过 Veeco D125 MOVPE 反应器在 InP(111)B 衬底上通过自催化汽液固工艺生长一维纳米结构（纳米柱和纳米锥）作为前体 [13, 23, 41]。纳米柱和纳米锥分别在约 350 °C 和约 400 °C 的基板温度下生长。在这两种情况下，铟液滴通过加入 5.06 × 10 ^-5 原位沉积 mol/min 的 TMIn 持续 12 s。然后将TMIn和TBP以3.74×10 ^-6 的流速引入反应器 和 3.37 × 10 ⁻⁴ mol/min (V/III 比 =90)，分别用于生长 InP 纳米结构。在 540 秒的沉积之后，反应器用 H2 吹扫 10 s，然后用 TBA 吹扫 180 s，同时将温度升高到 420°C。随着温度的升高，通过以 9.82 × 10 ^-3 流动的 TBA 将 InAs 壳沉积到 InP 纳米结构上 mol/min，TMIn 流量为 8.18 × 10 ⁻⁵ mol/min（V/III 比 =120）。 InAs 生长时间为 10 s。反应器用 H2 吹扫 10 s，用 TBP 吹扫 60 s，并通过进料 3.73 × 10 ^-6 沉积 InP 帽层 mol/min TMIn 和 3.37 × 10 ⁻³ TBP 的 mol/min（V/III 比 =90）持续 60 s。最后，在流动 H2 气体的同时冷却样品，并将反应器保持在 60 Torr。使用与上述相同的程序制备纯 InP 纳米柱和纳米岛样品，只是省略了最终的 InAs 壳沉积步骤（参见图 1a 和附加文件 1：图 S1）。

InP/InAs 纳米结构的生长形态。 一 InP/In(As,P) 多核壳纳米柱和纳米锥的示意图。 b 在 (111)B 取向的 InP 单晶晶片上生长的 InP 纳米柱、InP/InAs/InP 纳米柱和 InP/InAs/InP 纳米锥的顶视图（上排）和 45 度倾斜视图（下排）的 SEM 图像

在本实验中分析的生长样品包括在 InP(111)B 衬底上生长的垂直取向的纳米结构。沉积后，我们使用 FEI NOVA 230 场发射 SEM 在 5 kV 的加速电压下检查了生长的纳米结构的形态。从 SEM 图像中，我们测量了 30 多个单独纳米结构的平均高度和底部直径。使用 Renishaw InVia 拉曼光谱仪在具有共焦配置的反向散射几何结构中测量生长样品、InP/InAs/InP 纳米柱或纳米锥的集合的拉曼光谱。为了避免对生长的纳米结构的任何拉曼范围引起的物理损坏，衬底倾斜角被限制为高达 35 度。在该系统中，入射激光波长为 514.5 nm，激发功率可在 5 到 25 mW 之间变化。激光束通过显微镜聚焦到直径约为 1 μm 的光斑大小。光谱表征分辨率为0.5 cm ^-1 .所有光谱均在室温下在空气中收集，并校准到来自基板的参考 Si 峰 (520.1 cm ^-1 ）。所有拉曼光谱都用对称的高斯-洛伦兹函数拟合以提取感兴趣的参数。

结果与讨论

图 1 显示了在 InP(111)B 衬底上生长的 InP 纳米柱、InP/InAs/InP 纳米柱和 InP/InAs/InP 纳米锥的典型形态。 InP/InAs 多核壳纳米结构在 320 至 400 °C 的温度范围内生长。所有纳米结构在 <111> B 方向垂直且笔直地生长，略呈锥形。由于气-液-固和汽相外延这两种竞争性生长模式，这些支柱是低调的，它们在 400 °C 的相对较高的生长温度下活跃 [13, 41]。纳米柱的底部直径为 150 nm，高度高达 250 nm，而纳米锥的底部直径为 50 nm，高度高达 2 μm。详细的结构特征在[42]中有描述。

图 2 显示了从 InP 和 InP/InAs/InP 纳米锥和纳米柱样品获得的一系列拉曼光谱，入射激光束沿纳米结构的轴取向。作为参考，InP(111)B 和 InAs(111)B 衬底上的 InP 薄膜的拉曼光谱也显示在图 2 中。由于块状 InP 晶体具有闪锌矿结构 (ZB)，其中 \( {T}_d ^2 \) 空间群，有一种 F2 表示的拉曼有源模式，在 InP 和 InAs 的极性中分裂为横向光学 (TO) 和纵向光学 (LO) 声子模式 [43]。 \( {C}_{6v}^4 \) 空间群的纤锌矿 (WZ) 晶体结构内的声子振动模式在 A1、E1、E2H 和 E2L 中是允许的。振动的极性导致A1和E1模式的简并能量分裂为LO和TO分量[44]。

(a的拉曼光谱 ) InP(111)B晶体，(b ) InAs(111)B 晶体，(c ) InP 纳米柱, (d ) InP/InAs/InP 纳米柱，和 (e ) InP/InAs/InP 纳米锥。绿色点线分别对应 InAs A1(TO), InAs E1(TO), InAs A1(LO), InAs E1(LO), InP E1(TO), InP A1(LO), InP E1(LO), InP E1(2TO)、InP E1(TO+LO)、InP E1(2LO)依序

InP(111)B 衬底和 InP/InAs/InP 纳米锥的所有光谱在 303.7 cm ^-1 处显示出两个不同的峰 在 344.5 cm ⁻¹ 分别指定为 ZB InP 体系统中的 TO 和 LO 声子振动模式。 InP 纳米柱在背向散射几何模式下的拉曼光谱揭示了 303.8 cm ^-1 处的两种声子模式 和 343.0 cm ⁻¹ ，分别与 WZ 结构的 InP E1(TO) 和 InP E1(LO) 模式一致。有趣的是，InP/InAs/InP 纳米柱表现出明显的 LO 带增强和加宽，这在 InP 体中是看不到的。 InP/InAs/InP 纳米柱在 303.8 cm ⁻¹ 处的拉曼光谱 和 341.7 cm ⁻¹ 分别被识别为 InP E1(TO) 和 InP A1(LO) 模式。众所周知，由于弗洛里希相互作用[45]，本振模式对拉曼共振更敏感。

拉曼峰位于 218 cm ⁻¹ 和 241 cm ⁻¹ 分配给图 2 中闪锌矿 InAs [46, 47] 的一阶 E1(TO) 和 E1(LO) 模式。InP/InAs/InP 纳米结构中 InAs 峰的拉曼强度低于InAs(111)B 参考文献，表明纳米柱和纳米锥都是核壳结构或 InPAs 合金结构 [13, 42]。有趣的是，在 InP/InAs/InP 纳米柱中发现了 InAs E1(LO) 和 InAs A1(LO) 峰的红移与 InAs 块状晶体相比具有显着的展宽（参见附加文件 1：图 S2）。由于 Г (q =0) 由选择规则控制的点 [49]。特别是 InAs A1(LO) 拉曼有源模式证实 WZ 晶相在 InP/InAs/InP 纳米柱中占主导地位 [42]，我们的结果与其他报道一致 [29, 50]。

除了一阶拉曼模式外，还可以在 600 到 700 cm ^-1 的拉曼光谱中检测到来自纳米柱和纳米锥的二阶拉曼模式（2TO、TO+LO、2LO） .二阶谐波对应于双声子态密度中的奇点，当色散曲线平行或一条水平时，特别是在布里渊区的临界点[51]。相比之下，在从 InP(111)B 参考基板获得的拉曼光谱中没有发现这些二阶声子振动模式（参见附加文件 1：图 S1 和 S2）。对于 InP/InAs/InP 纳米柱，峰值在 616 cm ^-1 和 649 cm ⁻¹ 与预期的 2TO(Г) 和 TO(Г)+LO(Г) 声子模式非常吻合，但在 2LO(Г) 处测量的峰值从预期位置略微蓝移。根据声子色散测量[52]，L点的纵向分支仅位于4.5 cm ^-1 低于我们在 Г 点发现的频率；因此，来自两个点的贡献可能出现在测量的 2LO 峰值中。对于 InP/InAs/InP 纳米锥，峰值在 649 cm ^-1 和 684 cm ⁻¹ 与 TO(Г)+LO(Г) 和 2LO(Г) 声子模式一致，但 2TO(Г) 的峰值在 619 cm ⁻¹ 略微偏离其预期位置，这可能源于一维纳米锥的高纵横比 [53]。表 1 汇总了所有检测到的拉曼峰。

图 3 显示了 InP/InAs/InP 锥体的拉曼光谱，通过将基板角度从 0 度变化到 30° 来测量。随着衬底倾斜角的增加，对应于 InP 和 InAs 的 TO 模式的峰值强度明显增强。由于闪锌矿和纤锌矿之间的晶体对称性 [54], TO 声子允许从 (110) 和 (111) 表面反向散射，而 LO 声子允许从 (100) 和 (111) 表面 [28]。在具有法向入射的拉曼散射配置中，激光激发在 (111) 基板平面中线性偏振，入射和背向散射矢量是正交的。由于纳米锥和纳米柱沿 (111) 表面生长，因此允许 TO 和 LO 模式，如图 2 所示。然而，由于基板倾斜的存在，将添加来自 (110) 和 (100) 表面的额外贡献分别进入 TO 和 LO 声子。在我们之前的报告中，确定纳米柱具有平行于 [0001] 轴 [42] 取向的纤锌矿晶体结构，但纳米锥具有闪锌矿晶体结构，[111] 垂直于基底 [13, 55]。 {1-100} 平面集是纳米柱的侧面。事实上，从晶体学的角度来看，闪锌矿和纤锌矿结构的区别仅在于InP（或InAs）双层的堆叠周期性，其中一个双层由两个堆叠的In和P（或As）层组成；闪锌矿的堆积顺序是ABCABC，纤锌矿结构的堆积顺序是ABAB。闪锌矿 (111) 平面平行于纤锌矿 (0001) 取向平面。由于沿 [0001] 轴的纤锌矿结构的晶胞相对于沿 [111] 的闪锌矿是双倍的，因此纤锌矿的声子色散可以近似地通过沿 [111] 方向折叠锌闪锌矿结构的晶胞 [28] .在我们的生长实验中，纳米锥和纳米柱都具有六边形横截面和（110）侧壁面。来自（110）侧壁面的反射有助于 InP 和 InAs 光谱的 TO 模式增强，因此，LO 模式被相对抑制。

衬底倾斜对InP/InAs/InP纳米锥拉曼有源模式的影响

图 4 显示了 InP TO 和 LO 峰值对不同衬底倾斜度的拉曼光谱的激发功率依赖性及其相对强度比 I(LO, InP)/I(TO, InP)。对于纳米柱，红移 (2–3 cm ⁻¹ 当激光强度从 5 增加到 25 mW 时，发现 E1(TO, InAs)、A1(LO, InAs) 具有展宽效应（参见附加文件 1：图 S2a-b）。对于纳米锥，没有发现明显的红移和加宽效应（参见附加文件 1：图 S2c-d）。在我们的测量条件下，激光加热引起的纳米柱的拉曼红移要小得多。从图 4a、b 中可以看出，由于纳米柱的有效散射截面（或基部直径）大于纳米锥的有效散射截面（或基底直径），因此可以从纳米柱中发现来自 InP TO 和 LO 的强拉曼共振。入射激光束。所有积分拉曼强度都相对于激发功率呈线性增加，证实在该实验条件下没有激光加热效应。由于基板倾斜，来自纳米锥和纳米柱的 TO 反射压倒了 LO 反射（也参见图 3 和附加文件 1：图 S2）。图 4c 显示了作为激发功率函数的 I(TO, InP) 与 I(LO, InP) 的相对积分强度比。在 0 度倾斜时，纳米锥和纳米柱的积分强度比显示出相似的值。然而，在 30 度倾斜时，与纳米柱 (~ 1.3) 相比，纳米锥的比率 (~ 2.3) 显着提高。衬底倾斜和激发功率对拉曼共振行为的依赖性可以通过纳米线取向引起的光子和晶格之间的横截面变化来解释 [49]。强度比受晶体取向、测量几何形状和纳米线表面电场的强烈影响 [49, 56]。我们建议拉曼光谱表征结合简单的衬底倾斜方法可用于识别生长形态、晶体结构和组成的 III-V 族半导体异质纳米结构，分辨率为几纳米厚的 InAs 涂层壳到 InP 矩阵。

不同衬底倾斜的 InP 1TO 和 InP 1LO 峰的激发功率依赖于拉曼光谱。 一 InP/InAs/InP 纳米柱。 b InP/InAs/InP 纳米锥。 c InP 1TO 与 InP 1LO 激发的积分强度比

结论

我们已经展示了在一维自催化 InP/InAs/InP 多核壳纳米柱和 InP(111)B 衬底上的纳米锥上进行的拉曼光谱实验结果。在拉曼光谱系统的固定反向散射几何结构下，通过改变激光功率和基板倾斜角来进行测量。 InP/InAs/InP多核壳纳米结构表现出InAs E1(TO)、InAs A1(TO)、InAs E1(LO)、InP E1(TO)、InP A1(LO)和InP E1的拉曼共振峰(LO)。与参考单晶 InAs(111)B 和 InP(111)B 衬底相反，InP/InAs/InP 纳米结构束显示出独特的二次谐波拉曼相互作用模式：InP E1(2TO)、InP E1(LO+TO) , InP E1(2LO)。 InP 和 InP/InAs/InP 纳米柱表现出 LO 模式的红移和展宽。在 InP/InAs/InP 纳米锥中观察到 InAs E1(TO) 和 InAs A1(LO) 之间的强烈分裂。我们还发现 LO 和 TO 模式的强度与激发功率呈线性关系，并且 TO 与 LO 模式的积分强度比的变化几乎是恒定的。然而，通过倾斜衬底，我们观察到来自 InP/InAs/InP 纳米锥束的 InAs LO 和 InP LO 声子振动的低频分支受到强烈抑制，其中纳米柱和纳米锥的 InP TO/LO 强度比分别约为 1.3 和 2.3。我们的工作为使用简单的衬底倾斜方法对 III-V 族半导体异质纳米结构的无损表征提供了新的见解。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章及其补充信息文件中。

缩写

作为：

砷化氢

EDS：

能量色散光谱

在：

铟

LO：

纵向光声子

MOCVD：

金属有机化学气相沉积

P:

磷化氢

SEM：

扫描电子显微镜

待定：

叔丁基胂

待定：

叔丁基膦

TMIn：

三甲基铟

致：

横向光声子

WZ：

纤锌矿晶体结构

ZB：

闪锌矿晶体结构