InP/InAs/InP纳米柱与纳米锥的拉曼光谱：基于简单衬底倾斜法的洞察

摘要

我们利用金属有机化学气相沉积（MOCVD）在InP(111)B衬底上，以液态铟液滴为催化剂生长自催化InP/InAs/InP核壳纳米柱与纳米锥，并研究其光学声子模式。拉曼分析揭示了InAs（E1 TO、A1 TO、E1 LO）和InP（E1 TO、A1 LO、E1 LO）一级模式，以及InP二级特征E1（2TO）、E1（LO+TO）、E1（2LO）。纳米柱谱中InAs和InP低频支LO带表现红移与展宽。纳米锥中观测到InAs E1 TO与A1 LO强烈分裂，反映III-V纳米线极性。InP和InAs LO峰强度随激发功率线性变化。通过倾斜衬底相对入射激光，抑制了纳米锥中InP和InAs低频LO声子。0°倾斜时InP E1 TO/E1 LO强度比恒定，30°时显著增大，纳米锥尤甚。结果表明，简单衬底倾斜拉曼协议可实现对晶圆级InP/InAs/InP异质结构形貌、晶体结构与成分的无损探测，助力其集成到纳米电子与光子器件中。

背景

半导体异质结构纳米线十余年来备受关注[1]。核壳、超晶格、合金纳米线覆盖广泛材料空间[2-10]。InP-InAs纳米线因可调带隙、高载流子迁移率、大击穿场[18-19]，在发光二极管[14]、单光子源[15]、光电探测器[16]、异质结晶体管[17]等极具前景。器件性能取决于纳米级组分光电性质，进而依赖结晶度、形貌、成分[20-21]。拉曼光谱作为无损探针，提供声子限域与表面光学模式信息[22-26]。偏振依赖拉曼散射揭示了Si[27]、GaAs[28]、InAs[29,30]、GaP[31,32]、ZnO[33]、GaN[34]等高各向异性纳米线有源模式角度依赖性。近场表面共振将拉曼灵敏度推至单分子级[35-38]。然而，自催化晶圆级一维异质结构的拉曼表征仍欠探索。拉曼峰位、宽度、强度变化编码成分、化学环境、结晶度信息，为原位生长样品提供强大无损诊断[40]。本文展示自催化InP/InAs/InP核壳纳米柱/锥的拉曼研究，突显形貌、晶体结构、散射几何对振动特征的影响。

方法

一维纳米结构（纳米柱、纳米锥）通过自催化气液固法在InP(111)B上制备，用Veeco D125 MOVPE反应器，前驱体为三甲基铟（TMIn）、叔丁基膦（TBP）、叔丁基砷（TBA）[13,23,41]。纳米柱~350 °C生长，纳米锥~400 °C。原位供给5.06×10⁻⁵ mol min⁻¹ TMIn 12 s播种铟液滴。后续InP生长用TMIn、TBP流量3.74×10⁻⁶、3.37×10⁻⁴ mol min⁻¹（V/III=90）540 s。经H₂（10 s）和TBA（180 s）吹扫升温至420 °C，沉积InAs壳层：TBA 9.82×10⁻³、TMIn 8.18×10⁻⁵ mol min⁻¹（V/III=120）10 s。最后生长InP帽层：TMIn 3.73×10⁻⁶、TBP 3.37×10⁻³ mol min⁻¹（V/III=90）60 s。无InAs步骤样品作纯InP对照（见图1a及附件图S1）。

生长后形貌用FEI NOVA 230场发射SEM（5 kV）检测。测量30+纳米结构得平均高度与底径。拉曼光谱用Renishaw InVia光谱仪，背向散射共聚焦构型，记录InP/InAs/InP纳米柱或纳米锥集合体谱。为避免激光损伤，衬底倾斜限≤35°。514.5 nm激光，功率5-25 mW可调，聚焦~1 µm。光谱分辨率0.5 cm⁻¹，以Si衬底峰520.1 cm⁻¹校准，用对称高斯-洛伦兹函数拟合提取峰参数。

结果与讨论

图1展示InP(111)B上InP纳米柱、InP/InAs/InP纳米柱、纳米锥典型形貌。所有结构垂直沿<111>B方向排列，略呈锥度。柱宽~150 nm、高≤250 nm；锥宽~50 nm、高达2 µm，反映400 °C下气液固与气相外延竞争[13,41]。详细晶体学分析见他处[42]。

图2呈现入射光沿纳米结构轴向时的拉曼谱，含InP(111)B和InAs(111)B衬底参考谱。块体InP（锌闪锌矿）展示单一F₂模式分裂为TO和LO声子。纤锌矿允许A₁、E₁、E₂H、E₂L模式，A₁和E₁分裂为LO/TO分量[43-44]。

InP(111)B衬底及InP/InAs/InP纳米锥谱均显示303.7 cm⁻¹（TO）和344.5 cm⁻¹（LO）双峰。InP纳米柱TO/LO峰位于303.8、343.0 cm⁻¹，符合纤锌矿E₁ TO/E₁ LO。InP/InAs/InP纳米柱显著LO带展宽，块体InP无此现象。303.8、341.7 cm⁻¹峰对应InP E₁ TO、A₁ LO。LO模式对Fröhlich相互作用敏感[45]。218、241 cm⁻¹峰为InAs E₁ TO、E₁ LO。纳米结构强度低于InAs(111)B暗示核壳或合金形成[13,42]。纳米柱中InAs E₁ LO、A₁ LO红移展宽反映亚纳米特征声子限域[48-50]。二级模式（2TO、TO+LO、2LO）现于600-700 cm⁻¹，源自双声子态密度临界点奇异性[51]。616、649 cm⁻¹匹配2TO(Γ)、TO(Γ)+LO(Γ)；2LO峰微蓝移，符合L点贡献[52]。纳米锥中649、684 cm⁻¹匹配TO(Γ)+LO(Γ)、2LO(Γ)，619 cm⁻¹ 2TO(Γ)峰微位移，可能因高长径比[53]。所有检测峰汇总于表1。

图4展示不同衬底倾斜下InP TO/LO峰强度随激发功率变化及I(LO)/I(TO)比。纳米柱功率5→25 mW时InAs E₁ TO、A₁ LO红移2-3 cm⁻¹并展宽，纳米锥位移可忽略（附件图S2c-d），激光加热极小。纳米柱有效散射截面大，拉曼共振更强。积分强度随功率线性增，确认无加热效应。衬底倾斜增强TO相对LO反射，见图3及附件图S2。0°倾斜时纳米柱/锥InP E₁ TO/E₁ LO比相近；30°时纳米锥比升至~2.3，纳米柱~1.3，反映光子-晶格截面与表面电场变化[49,56]。结果表明，拉曼结合简单衬底倾斜为识别III-V异质结构生长形貌、晶体结构、成分提供强大无损工具，纳米级分辨率。

结论

我们展示了在InP(111)B上生长的自催化InP/InAs/InP核壳纳米柱与纳米锥的拉曼光谱。通过背向散射几何下变换激光功率与衬底倾斜，识别出InAs E₁ TO、A₁ TO、E₁ LO及InP E₁ TO、A₁ LO、E₁ LO模式。与块体参考不同，纳米结构集合体展示二次谐波拉曼特征（E₁ 2TO、E₁ LO+TO、E₁ 2LO）。观测到纳米柱LO模式红移展宽及纳米锥显著E₁ TO/A₁ LO分裂。拉曼强度随激发功率线性变化，I(TO)/I(LO)比稳定，除衬底倾斜外；30°时纳米锥比升至~2.3。研究确立了直观、无损拉曼协议——辅以衬底倾斜——用于探测晶圆级III-V异质结构形貌、晶体结构、成分，促进其集成至下一代纳米电子与光子器件。

数据与材料可用性

本研究生成/分析的所有数据均包含在已发表文章及补充信息文件中。

缩略语

As:

砷化氢

EDS:

能量色散谱

In:

铟

LO:

纵向光学声子

MOCVD:

金属有机化学气相沉积

P:

磷化氢

SEM:

扫描电子显微镜

TBA:

叔丁基砷

TBP:

叔丁基膦

TMIn:

三甲基铟

TO:

横向光学声子

WZ:

纤锌矿晶体结构

ZB:

锌闪锌矿晶体结构